關于膜分離理論與技術第2頁,共102頁，2024年2月25日，星期天4.1.1:膜及膜分離的定義:膜:狹義:如果在一個流體相或兩個流體相之間有一薄層凝聚相(polymerphase,madefrompolyolefin)把流體分開,用于實現分離目的,這中間的凝聚相就叫膜.

廣義:一個相或多個相中間的一個不連續區間(discretemargin),用于實現分離目的.Asyntheticmembraneisaninterphasethatseparatestwophasesandrestrictsthetransportofchemicalspeciesinaspecificmanner.4.1:膜分離技術概述第3頁,共102頁，2024年2月25日，星期天膜的特點:AmembranemustbeSemi-permeable:Amembranecanbe:homogeneousorheterogeneous,symmetricorasymmetricinstructure;solidorliquid;neutral,carryeitherpositiveornegativecharges,orhavefunctionalgroupswithspecificbindingorcomplexingabilities.Membranethicknessrangesfromlessthan100

nmtomorethan1

cm.Masstransportthroughamembranecanoccurviadiffusionofindividualmoleculesorconvectioninducedbyaconcentration,pressure,第4頁,共102頁，2024年2月25日，星期天temperature,Orelectricalpotentialgradient.被膜分離的物質:Liquid,gaseous.膜分離的定義:Membraneseparationinvolvespartiallyseparatingafeedcontainingamixtureoftwoormorecomponentsbyuseofasemipermeablebarrier(themembrane)throughwhichoneormoreofthespeciesmovesfasterthananotherorotherspecies.第5頁,共102頁，2024年2月25日，星期天1:按膜性質分:生物膜:細胞膜,線粒體膜,液泡膜.合成膜:有機膜,無機膜.2:按結構分:Althoughsyntheticmembranesvarywidelyinphysicalstructureandfunction,theycanbeclassifiedconvenientlyinfivegroups:microporousmembranes,Non-PorousMembranes(homogeneousmembranes),asymmetricmembranesCarrierMembranes,Liquidemulsionmembraneorwithselectivecarrierelectricallychargedbarriers,4.1.2:膜的分類第6頁,共102頁，2024年2月25日，星期天Non-PorousMembranesCarrierMembranesmicroporousMembranes第7頁,共102頁，2024年2月25日，星期天3:按分離過程分:Reverseosmosismembrane(ORM),Ultra-filtrationmembrane(UFM),Micro-filtrationmembrane(MFM),Nano-filtrationmembrane(NFM),Dialysismembrane(DM),Electricdialysismembrane(EDM).4.1.3:膜過程的推動力1:Pressuredriven(Pressuregap)Reverseosmosis(OR),Ultra-filtration(UF),Micro-filtration(MF),Nano-filtration(NF).Vapourizationpermeation(VP).第8頁,共102頁，2024年2月25日，星期天2:Non-pressuredrivenConcentrationgradient(chemicalpotentialgradient):Dialysis(D),Potentialgradient:Electricdialysis(ED)Concentrationgradient(chemicalpotentialgradient,activetransfer):Liquidemulsiondialysis(LED).4.1.4:膜分離過程中膜的作用選擇性透過:過濾;溶解-擴散;優先吸附;氫鍵結合;主動運輸.第9頁,共102頁，2024年2月25日，星期天第10頁,共102頁，2024年2月25日，星期天Schematicdiagramillustratingthemodesofmasstransportinsyntheticmembranesseparatingtwohomogeneousphases:

A)Passivetransport;B)Facilitatedtransport;C)ActivetransportA

=

componenttobetransported;B

=

carrier;m

=chemicalpotential;superscripts(‘)and(“)indicatethetwophasesonthedifferentsidesofthemembrane.第11頁,共102頁，2024年2月25日，星期天4.1.5:膜分離過程的特點及適用性1:特點:無相變,不存在平衡關系,過程簡單,常溫操作,能耗低,無污染,同樣的過程可以解決不同的分離問題.2:適用性:化學或物理性質相似,但分子量不同的組分,如蛋白質和多肽.同分異構體,熱敏性成分,酶,茶多酚,香氣成分.大分子.第12頁,共102頁，2024年2月25日，星期天4.2:膜及膜分離技術的發展滲透和半滲透的發現(1748年，Nollet)擴散定律(Fick),1855滲析現象(1861,Graham)滲透現象和滲透壓(VantHoff)微孔過濾,超濾和反滲透1907,Backman)Donnan平衡(1911)電解質和非電解質的反滲透,1920s,Mangold膜電勢1930s人工腎的發明,1940s電滲析脫鹽,血液透析電滲析技術,1950sSourirajan對膜的制備苦咸水淡化技術,1960s膜分離的工業化應用1970s新型膜及膜技術的開發第13頁,共102頁，2024年2月25日，星期天第14頁,共102頁，2024年2月25日，星期天4.3:膜分離技術的分類4.3.1:Pressuredriven(Pressuregap)1:Reverseosmosis(OR),去除具有高滲透壓的小分子,需高壓(4000-8000KPa)2:Ultra-filtration(UF),去除小分子,截留大分子(300-500,000)需壓力(200-2000KPa)3:Nano-filtration(NF).在RO和UF的中間狀態,去除分子量大于200-500的有機分子.4:Vapourizationpermeation(VP).氣體滲透的推動力為分壓差，常應用于空氣中氧氣的分離、富集.5:Micro-filtration(MF).從液體或氣體中去除0.01-10m的粒子:空氣除菌.微孔過濾－DeadendMF,過濾方向與壓力方向相同,build-up,batchprocess,A:Depthfiltration.B:Surface-filtration第15頁,共102頁，2024年2月25日，星期天第16頁,共102頁，2024年2月25日，星期天第17頁,共102頁，2024年2月25日，星期天第18頁,共102頁，2024年2月25日，星期天Schematicdiagramillustratingpressure-drivenmembraneseparationprocesses

a)Particles;b)Macromolecules;c)Lowmolecularmasssolutes(microsolutes);d)Solvent;e)Gas.

第19頁,共102頁，2024年2月25日，星期天Dead-endMF:depthfiltrationA：微孔過濾－DeadendMF,過濾方向與壓力方向相同,build-up,batchprocess,A:Depthfiltration.B:Surface-filtration第20頁,共102頁，2024年2月25日，星期天DeadendMF:surfacefiltration第21頁,共102頁，2024年2月25日，星期天CrossMFB:微孔過濾－CrossMF（錯流微孔過濾）,nobuild-up,continuousprocess,highfluxrateforlongperiodoftime.過濾方向與壓力方向垂直.第22頁,共102頁，2024年2月25日，星期天6:Gas-exchangeandseparation:Porousmembrane,根據氣體分子量不同而實現分離:Gasescanbeseparatedinmicroporousaswellasinhomogeneousmembranes.TheselectivityofmicroporousmembranesisgenerallyratherlowbecauseoftheKnudsendiffusiontransportmechanism;第23頁,共102頁，2024年2月25日，星期天Schematicdiagramillustratinggasseparation

p

=

pressureNon-porousmembrane.根據氣體過膜時對膜的溶解和擴散的差異而進行分離.Underthedrivingforceofahydrostaticpressuredifference,somecomponentspermeatethemembrane,andthefeedstreamissplitintoapermeateandaretentatestream.Ifthemembranehasahigherpermeabilityforoneofthecomponentsinthefeedmixturethanforothers,thiscomponentisenrichedinthepermeateanddepletedintheretentate.第24頁,共102頁，2024年2月25日，星期天Significantlyhigherselectivitiescanbeobtainedinhomogeneousmembraneswheretransportisbasedonthesolutionanddiffusionofthecomponentsinthemembranephase.Masstransportinasolution

–

diffusionmembraneisillustratedinFigureandconsistsofthreesteps:1.sorptionofthecomponentsfromafeedmixtureaccordingtotheirpartitioncoefficientsbetweenthegasandpolymerphases;

2.diffusionoftheindividualcomponentswithinthemembranephaseaccordingtotheiractivitygradients;and

3.desorptionofthecomponentsfromthemembraneinthepermeablegasphase.

第25頁,共102頁，2024年2月25日，星期天Schematicdiagramillustratingthreeidealizedfeedandpermeateflowpatternsusedingasseparationsystems

A)perpendicular

plugoffeedandpermeate;B)Cocurrentplugflowoffeedandpermeate;C)Countercurrentplugflowoffeedandpermeate

第26頁,共102頁，2024年2月25日，星期天***4.3.2:Non-pressuredrivenprocess:Electrodialysis:electricalpotentialLiquidemulsionseparation(LEM),Concentrationgradientandactivecarrier.Membranereactor:Enzyme-membranereactor(EMR)Catalystmembranereactor(CMR)第27頁,共102頁，2024年2月25日，星期天Schematicdiagramofelectrodialysis

a)Cation-exchangemembrane;b)Anion-exchangemembrane第28頁,共102頁，2024年2月25日，星期天Schematicdiagramillustratingpreparationofanemulsion-typeliquidmembrane

a)Liquidmembranephase;b)Strippingsolution;c)Feedsolution

第29頁,共102頁，2024年2月25日，星期天第30頁,共102頁，2024年2月25日，星期天4.4:膜技術的應用領域

水處理:海水,苦咸水淡化,純水的生產.醫藥工業:藥劑濃縮,提純,人工肝,人工腎,人工肺的制備.食品工業:果蔬汁濃縮,飲料除菌及澄清,大豆分離蛋白的制備,乳制品處理,食品廢水處理.石油化工.環境保護.第31頁,共102頁，2024年2月25日，星期天4.5:膜的制備4.5.1:與膜過程有關的因素:待分離物質的性質,膜的孔徑,形狀,梳密膜的分子結構,膜-組分之間的相互作用,膜的荷電性質.第32頁,共102頁，2024年2月25日，星期天4.5.2:按結構分類的膜Membranemusthaveahighpermeabilitytocertaintypesofmolecules.Membranestructuresconsistofthefollowingbasictypes:microporousmembranes,Non-PorousMembranes(homogeneousmembranes),SymmetricandasymmetricmembranesCarrierMembranes,Liquidemulsionmembraneorwithselectivecarrierelectricallychargedbarriers,第33頁,共102頁，2024年2月25日，星期天4.5.3:PorousMembranes用途:Porousmembranesareusedinmicrofiltrationandultrafiltration.孔徑大小:Thedimensionofthepores(0.1~10

m).空隙率:80%,107個/cm2.

分離效果主要取決與膜孔及組分的分子大小.Highselectivitiescanbeobtainedwhenthesizeofthesoluteislargerelativetotheporesizeinthemembrane.PorousMembranes第34頁,共102頁，2024年2月25日，星期天4.5.3.1:微孔膜的制備制膜材料:溶質:高分子聚合物,如乙酸纖維素,聚烯烴類,殼聚糖等.溶劑:甲酸,乙酸,丙酸,甲醇,乙醇多種有機酸.添加劑:PEG,PVP,NaCl,酶,催化劑.制膜方法:燒結法:氧化鋁、氮化硅、碳、鎢、鎳、鋁及多種有機高分子等微細粉末在高溫下燒結而成。孔徑越過1

m，可用于氣體、液體中微粒分離.相轉化法:溶解澆鑄凝膠化相轉化

(獲得非對稱性膜)拉伸均相法:熔融擠出成膜延伸退火拉伸痕跡刻蝕法:均相聚合成膜U235輻射刻蝕洗滌成膜.膜組織膜孔第35頁,共102頁，2024年2月25日，星期天Schematicdiagramillustratingpreparationofcapillaryporemembranesbytracketching

a)Radiationsource;b)Polymerfilm;c)Radiationtrack

第36頁,共102頁，2024年2月25日，星期天Scanningelectronmicrographofasintered(燒結)

membranepreparedfromaluminumoxidepowder

第37頁,共102頁，2024年2月25日，星期天Schematicdiagramofthefiltrationcharacteristicsofsymmetric(A)andasymmetric(B)membranes

第38頁,共102頁，2024年2月25日，星期天Schematicdrawingofthecrosssectionofanasymmetricmembrane第39頁,共102頁，2024年2月25日，星期天Scanningelectronmicrographsofcrosssectionsofasymmetricmembranesshowingtypical“finger”structure(A,polysulfone),a“sponge”structurewithgradedporesizedistribution(B,polyamide)andastructurewithuniformporesizedistribution(C,polyamide)

第40頁,共102頁，2024年2月25日，星期天Schematicdiagramshowingthestructureofanasymmetriccompositemembrane第41頁,共102頁，2024年2月25日，星期天Scanningelectronmicrographshowinganasymmetriccompositemembranewithpolydimethylsiloxane（聚二甲基硅氧烷）astheselectivelayerdepositedonapolysulfonesupport第42頁,共102頁，2024年2月25日，星期天Scanningelectronmicrographofthesurfaceofamicroporouspolypropylene（聚丙烯）membraneprecipitatedbythermalgelationfromahothomogeneouspolymersolution.第43頁,共102頁，2024年2月25日，星期天Scanningelectronmicrographofthesurfaceofamicroporouscellulosenitratemembranepreparedfromahomogeneouspolymersolutionbyprecipitationwithwatervapor.第44頁,共102頁，2024年2月25日，星期天Scanningelectronmicrographofamembranepreparedbystretchinganextrudedpolytetrafluoroethylene（PTFE，聚四氟乙烯）filmperpendiculartothedirectionofextrusion。第45頁,共102頁，2024年2月25日，星期天Scanningelectronmicrographofthesurfaceofacapillarypore

polycarbonate（聚碳酸酯）membrane第46頁,共102頁，2024年2月25日，星期天Membranematerial

*

Poresize,μm

Manufacturingprocess

Application

Ceramic,metal,orpolymerpowder

0.1

–

20

pressingandsinteringofpowder

microfiltration

Homogeneouspolymersheets(PE,PTFE)

0.5

–

10

stretchingofextrudedpolymersheets

microfiltration,burndressings,artificialbloodvessels

Homogeneouspolymersheets(PC)

0.02

–

10

tracketching

microfiltration

Polymersolution(CN,CA)

0.001

–

5

phaseinversion

microfiltration,ultrafiltration,sterilization

Table

2.

Microporousmembranes,theirpreparationandapplication

PE

=

polyethylene;PTFE

=

polytetrafluoroethylene;PC

=

polycarbonate;CN

=

cellulosenitrate;CA

=

celluloseacetate.第47頁,共102頁，2024年2月25日，星期天4.5.4:Non-PorousMembranesThesemembranesarecapableofseparatingmoleculesofthesamesize,gasesaswellasliquids.用途:Non-porousmembranesaremainlyusedinROprocess,UF.孔徑大小:Thedimensionofthepores(5~10?).孔結構用電子顯微鏡難以觀察.空隙率:<10%.

厚薄:50-50000?.由結晶部分與非定型部分組成.Thetransportisdeterminedbythesolution-diffusionmechanism,whichmeansthatcomponentsfirstmustdissolveintothemembraneandthendiffusethroughthemembraneduetoadrivingforce.Separationisduetodifferencesindiffusivityand/orsolubility.第48頁,共102頁，2024年2月25日，星期天(1)將含有一定乙醚基值的乙酸纖維按比例加進溶劑和添加劑中，充分混合，配成澆注液。(2)流延成膜．配制好的注膜液經壓濾和脫氣泡后，在一定的溫度與濕度下，以流延法在平滑的玻璃板表面上刮制成具有一定形狀和厚度的液膜·(3)蒸發．使制成的液膜在上操擇作條件下，靜置一定時間，讓溶劑蒸發．第49頁,共102頁，2024年2月25日，星期天第50頁,共102頁，2024年2月25日，星期天Non-PorousMembranes°H2Oorsolvent?saltorotherminerals第51頁,共102頁，2024年2月25日，星期天Therepresentativemembranematerialsandapplicationsarelistedinfollowingtable.＊polyacrylonitrile聚丙烯腈，polyimide聚酰亞胺第52頁,共102頁，2024年2月25日，星期天4.5.5:Ionexchangemembrane離子交換膜:陽離子（cation-exchangemembranes）交換膜,用于交換陽離子.陰離子固定基團陽離子交換基團陰離子交換膜（anion-exchangemembranes）,用于交換陰離子.陽離子固定基團陰離子交換基團R-SO－3—H+(Na+)R-N+(CH3)3-OH-(Cl-)固定基團解離離子解離離子固定基團磺酸型陽離子交換膜(陽膜)活性基團季胺型陰離子交換膜(陰膜)活性基團第53頁,共102頁，2024年2月25日，星期天Thetypeandconcentrationoffixedionicchargesdeterminethepermselectivityandelectricalresistanceofthemembraneandalsoinfluenceitsmechanicalproperties.Thedegreeofswellingisaffectedbytheconcentrationoffixedcharges.Thefollowinggroupsareusedasfixedchargesincation-exchangemembranes:

Inanion-exchangemembranes,fixedchargesmaybe

第54頁,共102頁，2024年2月25日，星期天Homogeneousion-exchangemembranescanbepreparedbythreebasicprocedures:1.Polymerizationorpolycondensationofmonomers

2.Introductionofanionicorcationic

moietiesintoapreformedfilm

3.Introductionofanionicorcationicmoietiesintoapolymer,followedbyfilmcasting.第55頁,共102頁，2024年2月25日，星期天Structureofacation-exchangemembrane:

a)Polymermatrixwithnegativefixedcharges;b)Positivecounterions;c)Negativeco-ions.第56頁,共102頁，2024年2月25日，星期天4.5.6:液膜(Liquidemulsionmembrane,LEM)液膜構成:成膜溶劑,油溶性溶劑水溶性溶劑表面活性劑:促進膜過程乳化和選擇性分離的作用.添加劑:提高膜的穩定性.載體:載體的作用是使分離組分與載體在液膜的一端形成結合體，然后在液膜中擴散，及至擴散至液膜的另一側時將分離組分釋放，載體再返回與其他分離組分結合。成膜的方法：將成膜劑倒入分離液中，高速攪拌使之乳化，乳化液外層即為液膜,液膜分油包水型和水包油型兩類。水溶性分離液采用油溶性成膜劑，乳化后形成油包水型液膜；油溶性分離液則采用水溶性成膜劑，形成水包油型液膜。液膜厚度約為1—10

m,乳化液的液滴直徑為0.05-0.2mm。第57頁,共102頁，2024年2月25日，星期天Schematicdrawingofsupported(A)andunsupported(B)liquidmembranes

a)Aqueousphase;b)Poroussupport;c)Liquidmembrane

第58頁,共102頁，2024年2月25日，星期天Schematicdiagramillustratingpreparationofanemulsion-typeliquidmembrane

a)Liquidmembranephase;b)Strippingsolution;c)Feedsolution

第59頁,共102頁，2024年2月25日，星期天CarrierMembranes第60頁,共102頁，2024年2月25日，星期天第61頁,共102頁，2024年2月25日，星期天第62頁,共102頁，2024年2月25日，星期天4.6:RO和UF的分離過程機理及工藝4.6.1:反滲透現象:平衡(equilibrium):C1=C2,P1=P2;

1=2,1=

2滲透(osmosis)C1<C2,P1=P2;

1<

2,1>

2滲透平衡(osmoticequilibrium)C1<C2,P1<P2;△P=△

,△

反滲透(reverseosmosis)C1<C2,P1>P2;△P>△

,△

H2O12△P111222H2OC1=C2,P1=P2;

1=2,1=

2C1<C2,P1=P2;

1<

2,1>

2C1<C2,P1<P2;△P=△

,1>

2△P=△

C1<C2,P1>P2;△P>△

,1>

2△P>△

第63頁,共102頁，2024年2月25日，星期天Theosmoticpressureisapproximatedbythefollowingrelation:wherecsissoluteconcentration,Rthegasconstant,Ttheabsolutetemperature,andgtheosmoticcoefficient;gisacorrectionfactorforthenonidealbehaviorofasolution,onlyforanidealsolutiondoesgapproachunity.

反滲透的兩個必要條件:

1:半透膜

2:操作壓力>滲透壓.

第64頁,共102頁，2024年2月25日，星期天4.6.2:膜過程中的幾種傳遞現象:1:溶劑(水)在壓力差的作用下通過膜的傳導.2:溶質在壓力差及濃度差的作用下通過膜的傳導;3:膜的高壓側由于濃差極化現象,溶質由邊界層向主體溶液的擴散現象.a)Particles;b)Macromolecules;c)Lowmolecularmasssolutes(microsolutes);d)Solvent;第65頁,共102頁，2024年2月25日，星期天Schematicdiagramillustratingtheconcentrationprofileofcomponentsretainedbythemembraneinthefilmmodel.第66頁,共102頁，2024年2月25日，星期天Schematicdiagramillustratingthetransportmechanismofcomponentsretainedbythemembraneandaccumulatedinagellayerfromthemembranesurfacebackintothebulksolution第67頁,共102頁，2024年2月25日，星期天4.7:膜的透過機理4.7.1:氫鍵理論及結合水．空穴有序擴散模型(Ried等提出)1:膜材料必須是親水性的，能與水形成氫鍵。如醋酸纖維素膜(無孔)，由于氫鍵和范德華力的作用．大分子之間是牢固結合的，形成晶相區域和非晶相區域。2:在非晶相區，水與醋酸纖維素羰基上的氧原子形成氫鍵，形成所謂的“結合水”。引起水分子熵值的極大下降，類似于冰的構造。3:在結合水中依靠氫鍵與膜保持緊密結合的稱為一級結合水，保持較松散結合的稱為二級結合水。4:一級結合水的介電常數很低，對離子無溶劑化作用，離子不能進入一級結合水透過膜。二級結合水的介電常數與普通水相同，離子可以進入并透過膜。理想的膜表面只存在一級結合水。5:與醋酸纖維不能形成氫鍵的離子或分子不能透過結合水區域,能和膜產生氫鍵結合的離子或分子(如水、酸等)可以進入結合水區域，并進行遷移，通過膜。第68頁,共102頁，2024年2月25日，星期天6:在壓力作用下，溶液中的水分子和醋酸纖維素的羰基上的原子形成氫鍵，而原來水分子間形成的氫鍵被斷開，水分子解離出來和碳基上的原子形成新的氫鍵。這樣連續的氫鍵形成與斷開，使水分子進入膜的多孔層，由于多孔層含有大量的毛細管水．水分子能暢通流出膜外。這種離子或分子的遷移稱為孔穴擴散。但氫鍵理論忽略了溶質—溶劑膜材料之間的相互作用力。另外鹽的滲透與孔穴形成的幾率有關,降低孔穴形成的幾率，可減少鹽的滲透性。4.7.2:優先吸附——毛細孔流理論(preferentialsorptionandporeflowmodel)1963年sourirajan在Gibbs吸附方程的基礎上提出了優先吸附——毛細孔流理論:1:當溶液與高分子多孔膜接觸時，膜對水優先吸附.2:在膜與溶液界面附近的溶質濃度會急劇下降？？？，在界面上形成被吸附的純水層.第69頁,共102頁，2024年2月25日，星期天3:由于壓力作用將使其通過膜表面的毛細孔，即可獲得純水。4:純水層厚度約為1-2個水分子層，水分子的有效直徑約5?

，則純水層厚度約為5-10?。純水層的厚度與溶液及膜的化學性質有關。5:當膜表面毛細孔孔徑為純水層厚度的2倍時，即10-20?,每個毛細孔就得到最大流量的純水．此時該毛細孔徑稱為“臨界孔徑”；如果孔徑大于臨界孔徑，就會產生溶質的泄漏,小于臨界孔徑時則通量下降.6:但臨界孔徑可以比溶質與溶劑分子直徑大幾倍．而溶質仍能進行分離。因此．這種分離不是簡單的篩分和超過濾作用，而是與孔的結構有關，包括:純水層厚度、膜的厚度、孔徑與孔分布、孔隙率、支撐層孔隙大小等。第70頁,共102頁，2024年2月25日，星期天7:膜材料對水要優先選擇吸附，對溶質要選擇排斥．膜表面應具有盡可能多的有效直徑的孔，這才能獲得最佳的分離率和最高的透水速度。這個理論符合氫鍵理論的結合水和孔穴型擴散模型，說明能與膜產生氫鍵的溶質以有序擴散的方式遷移。但是用電子顯微鏡觀察，并沒有看到所謂的臨界孔徑細孔及純水層。

第71頁,共102頁，2024年2月25日，星期天第72頁,共102頁，2024年2月25日，星期天5.7.3:溶解擴散理論(solution

–

diffusion):Lonsdale和Riley等認為:1:此模型是把半透膜看作是一種完全致密的中性界面．水和溶質通過薄膜是分為兩個階段完成的．2:溶劑與溶質透過膜的機理是由于溶劑與溶質在膜中的溶解。與膜孔的有無及性質關系不大.3:第一階段是水和溶質被吸附溶解到膜材質表面上；4:第二階段是水和溶質在膜中擴散傳遞，在壓力和化學位差的推動力作用下，最后通過膜．因此，溶解擴散模型不要求膜是有孔的．5:在給定條件下，溶質與溶劑在膜中的溶解度和擴散系數應恒定，過濾速率及分離率也應當恒定。由于溶質與溶劑在膜中的溶解度和擴散系數的差異而獲得分離.溶解擴散理論認為膜可以是均質膜，或非均質多孔膜但表面具有致密活化層，或超薄膜。但這個理論忽略了膜結構性能的重要影響。同時還不能解釋膜材料具有高度吸附性和對水、鹽具有高滲透性的原因。5.7.4:篩網理論.第73頁,共102頁，2024年2月25日，星期天5.8.1:MembraneMassTransportinUltrafiltration.Inultrafiltrationthedrivingforceagainisapressuregradient,andmasstransportisalsodominatedbytheconvectiveflux.However,soluteretentionbythemembraneleadstoaconcentrationdifferencefortheretainedcomponents,whichcancauseosmoticpressuredifferencesanddiffusivefluxesofthesolutesthroughthemembrane.ThevolumefluxinultrafiltrationcanthusbeexpressedbywhereLvvisphenomenologicalcoefficient,

themembraneporosity,rtheporeradius,

thedynamicviscosity,

atortuosityfactor,△

pthepressuredifferenceacrossthemembrane,and△zthemembranethickness.Afactor,△

osmosispressuredifference.5.8:傳質的數學模型Jv=A(△

p

-△

)or第74頁,共102頁，2024年2月25日，星期天thesolutefluxofadilutesolutionthroughamembranemaybeexpressedbywhere

isthediffusioncoefficientand

theconcentrationofthesolutesinthesolvent-filledporesoftheultrafiltrationmembrane.

第75頁,共102頁，2024年2月25日，星期天5.8.2:MembraneMassTransportinReverseOsmosis.Inreverseosmosisthedrivingforceisahydrostaticpressuredifference.Twomodelshavebeendiscussedforthetransportmechanism.ThemodelproposedbySourirajanisbasedonthehypothesisofporeflowinreverseosmosismembranes.Thesecondmodel,whichisdiscussedinmoredetailhere,isbasedonasolution

–

diffusionmechanismthatvirtuallyexcludesconvectiveflow.ThefluxinreverseosmosismembranescanbeexpressedbyWhere,D1Mrepresentsdiffusioncoefficientofthesolventtheintheboundarylayerofthemembrane,and

lthepartialmolarvolumeofthesolvent.第76頁,共102頁，2024年2月25日，星期天Forthesolutefluxindilutesolution,thesolutefluxcanbedescribedbywhere

and

arethediffusioncoefficientandtheconcentrationofthesoluteinthemembranephase,respectively.第77頁,共102頁，2024年2月25日，星期天5.9:評價膜分離效果的指標Theperformanceofamembraneinapressure-drivenseparationprocessisdeterminedby1:itsfiltrationrate(透過速率)2:itsmassseparationproperties(i.e.,retentioncapability,RejectionRate,截留率).3:reductionconstantoffluxrate(通量衰減系數).5.9.1:Filtrationrates:Thefiltrationratesinmicrofiltration,ultrafiltration,andreverseosmosisaredescribedas:

Membranefluxcanalsobeexpressedbyahydrodynamicflowresistance:Jv=A(△

p

-△

)orwhereJvisthefiltrationrateandRhisthehydrodynamicresistanceofthemembrane.第78頁,共102頁，2024年2月25日，星期天5.9.2:MembraneRejectionRateTheseparationcapabilityofamembraneinreverseosmosisorultra-andmicrofiltrationcanbeexpressedintermsofamembranerejectioncoefficient,whichisdefinedaswhereRistherejectionrateofthemembraneforagivencomponentatadefinedhydrostaticpressureandfeedsolutionconcentration;cfandcraretheconcentrationsofrejectedcomponentsinthefiltrateandretentate,respectively.截留(切割)分子量(RejectionMW):膜讓溶質透過的最大分子量,或者說膜能截留的最小分子量,再小就不能截留.第79頁,共102頁，2024年2月25日，星期天5.9.2:Reductioncoefficientoffluxrate通量衰減系數(壓密系數)

促使膜材質發生物理變化的主要原因是由于操作壓力與溫度所引起的壓密(實)、作用，從而造成透水率的不斷下降，其經驗公式如下式所示：·式中，J0為初始時的通量,Jt為運轉t時間后的的通量,變換:㏒Jt=㏒J0-m㏒tm=(㏒J0-㏒Jt)/㏒tm越小越好．因為小的m值意味著膜的壽命較長．Jt=J0t-m第80頁,共102頁，2024年2月25日，星期天5.10:影響膜過程的因素Pressure,temperature,flowrateandConcentrationPolarizationeachplaysanimportantroleinmembraneseparation.5.10.1:Pressure:Athigh-pressuredifference,theconcentrationatthemembranesurfacewillreachacriticalvaluewhereacakeorgelforms.Undertheseconditions,thevolumetricfluxreachesalimitingvaluecalledaceilingfluxwhichischaracteristicofthecrossflowrateandsolutediffusioncoefficientintheboundarylayer.Furtherincreasesinpressurenotonlywillfailtoprovideadditionalflux,butcandrivetheprecipitatedlayersintotheporesandirreversiblydamagethemembranes.第81頁,共102頁，2024年2月25日，星期天Therefore,operatingatpressuresleadingtolimitingfluxbehaviorisnotrecommended.Thisprecipitatedlayerisknownasconcentrationpolarizationthatisaccumulationofrejectednon-permeatedsoluteattheinterfaceofthemembrane.Operatingathigh-pressurescanleadtodamageofthemembraneandlowpressureswillnotproduceenoughpressuredifferencetogetthedesiredselectivity.5.10.2:flowratestheflowratesandfluiddynamicsplayavitalrole.Withsuspension,hollowfiberandevenspiralwoundmoduleshaveatendencytoclog,whileflatsheetandborefedtubulardesignsshowtheleasttendencytoclogundercrossflowfiltration.Turbulentcross-flow（湍流）

velocitiesarerequiredtoavoidseriouspolarizationandfoulinginsomecases.第82頁,共102頁，2024年2月25日，星期天Propersurfacemodificationandmanagementoffluiddynamicsmembranesurfacearenecessarytoavoidfouling.5.10.3:TemperatureHightemperaturecanreducetheviscosityofsolutionandbenefitforfluxrate.Temperatureconstraintsoccurduetothematerialofthemembrane.Ifthetemperatureistoohigh,themembranemaymeltandbeirreversiblydamaged.Therefore,itisnecessarytoverifythattheoperatingtemperatureissuitableforthemembrane.Theamountofmembraneneeded,sizing,dependsontheselectivitythatneedstobeachieved.第83頁,共102頁，2024年2月25日，星期天5.10.4:ConcentrationPolarization（濃差極化）Majorproblemsinallmembraneseparationprocessesarethedeclineofthetransmembranefluxduetoconcentrationpolarizationandtheformationofgellayersbyfeedsolutionconstituentsretainedbythemembraneoradsorbedonitssurface.Controloftheseeffectsisamajorfactorinthedesignofmembraneseparationprocessesandequipment.5.10.4.1:Definition:Whenamolecularmixtureisbroughttoamembranesurface,somecomponentspermeatethemembraneunderagivendrivingforcewhileothersareretained.Thisleadstoaccumulationofretainedmaterialandformaboundarylayeradjacenttothemembranesurface.Thisphenomenonisreferredtoasconcentrationpolarization.Itsadverseeffectsareoftenintensifiedbyadsorptionoffeedconstituentsatthemembranesurface.Thisphenomenon,knownasmembranefouling.第84頁,共102頁，2024年2月25日，星期天Schematicdiagramillustratingtheconcentrationprofileofcomponentsretainedbythemembraneinthefilmmodel第85頁,共102頁，2024年2月25日，星期天5.10.4.2:Theadverseeffectsofconcentrationpolarization.concentrationpolarizationleadsto:1:anincreaseintheosmoticpressure2:andthusadecreaseinthetransmembranefluxwithaconstanthydrostaticpressuredrivingforce.3:Furthermore,thequalityofthefiltratedeterioratesbecausethesoluteleakagethroughthemembraneisdirectlyproportionaltothesoluteconcentrationatitssurface.4:Inultra-andmicrofiltration,onlymacromoleculesandparticlesareretainedbythemembrane.Diffusivebacktransportintothebulksolutionisthereforeslow;thesolubilityoftheretainedmaterialisoftenexceededandprecipitationoccursatthemembranesurfaceformingadensesolidlayer.Thislayer,whichoftenexhibitsmembranepropertiesitself,canaffectmembranefiltrationcharacteristicssignificantlybyreducingthetransmembranefluxandchangingtherejectionoflowermolecularmasscomponents.第86頁,共102頁，2024年2月25日，星期天Schematicdiagramillustratingconcentrationpolarizationwiththesolutesformingagelorcakelayeratthemembranesurface第87頁,共102頁，2024年2月25日，星期天

5.10.4.3:masstransferandbalanceunder

concentrationpolarizationwithoutSolutePrecipitation.ThematerialbalanceforthesoluteisgivenbywhereJsisthesolutefluxthroughthemembrane,Jconisthesolutefluxtowardthemembranebyconvection,andJdiffisthesolutefluxfromthemembranesurfaceintothebulksolutionbydiffusion.Furthermore:(a)第88頁,共102頁，2024年2月25日，星期天whereJvisthetransmembranevolumeflux;cpisthesoluteconcentrationinthepermeate;

istheconvectivevolumefluxtowardthemembranesurfacewhichindilutesolutionsistoafirstapproximationidenticalwiththetransmembranevolumeflux;

Disthediffusioncoefficient;anddc/dzistheconcentrationgradientofthesoluteintheboundarylayersolution.

CombinationofEquations(a)and(b),andintegrationwiththeboundaryconditionsc

=

cwatz

=

0andc

=

cbatz

=

zbleadstowherezbistheboundarylayerthickness,cwisthesoluteconcentrationatthemembranesurface,andcbisthebulksoluteconcentration(b)(C)第89頁,共102頁，2024年2月25日，星期天ThemembranerejectionRrelatesthepermeateandmembranewallsoluteconcentrations:

CombinationofEquations(c)and(d)leadsto