（五）聚合物的結(jié)晶性第三節(jié)聚合物材料一、聚合物的分子結(jié)構(gòu)與分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)1、高分子的聚集態(tài)形態(tài)：固態(tài)、液態(tài)加熱過程中熱能尚未克服范氏力時，分子中的共價鍵已被破壞—高分子解聚高分子無氣態(tài)：分子鏈長、分子間范德瓦爾作用能超過分子內(nèi)的化學(xué)鍵能晶態(tài)、半晶（液晶態(tài)）、非晶（玻璃態(tài)）2、高分子晶體中的分子鏈構(gòu)象天然高分子晶體：天然蛋白質(zhì)能從水溶液中結(jié)晶出來，形成高分子晶體陣點：天然蛋白質(zhì)分子卷曲成的球—鏈球鏈球在空間排列成三維遠程有序結(jié)構(gòu)聚合物高分子：分子量（分子大小）的分散性、不能以上述方式形成晶體通常可采取兩種較伸展的構(gòu)象形成晶體：平面鋸齒形構(gòu)象：主鏈上的C在一個平面內(nèi)排列、形如鋸齒平面鋸齒形構(gòu)象、螺旋形構(gòu)象螺旋形構(gòu)象：主鏈上的C在一個螺旋面上、具有較大取代基碳原子氫原子聚乙烯分子鏈平面鋸齒形構(gòu)象沒有取代基或取代基較小的高分子鏈，如：聚乙烯、聚酯和尼龍CH3CHorCH2聚丙烯螺旋形構(gòu)象不管哪種構(gòu)象在合成高分子晶體中主鏈中心軸只能采取互相平行的方式排列聚合物晶體各向異性、不存在立方晶系：可有其它6個晶系（六方、四方、三方、正交、單斜和三斜）在主鏈中心軸（晶胞主軸）方向：分子內(nèi)的原子以共價鍵結(jié)合聚合物高分子晶胞中，所包含的不是完整的分子、而是結(jié)構(gòu)單元陣點結(jié)構(gòu)單元合成高分子長短不同、鏈扭轉(zhuǎn)、扭結(jié)、局部鍵長和鍵角的變化等，比小分子晶體有多得多的缺陷合成高分子晶體與理想晶體差異甚大在與其垂直的方向：分子間以范德瓦爾力結(jié)合同一種聚合物可有幾種不同的晶型:（結(jié)晶條件不同）PVDF有五種晶型：3、聚合物的結(jié)晶形態(tài)結(jié)晶條件的不同，結(jié)晶性聚合物可形成單晶、或形態(tài)不同的多晶晶片中的高分子鏈折疊起來垂直于晶面排列①單晶形成條件：聚合物濃度＜0.01%的溶液中緩慢結(jié)晶生成有規(guī)則的幾何外形、呈薄片狀，晶片厚度：幾十nm分子鏈長：幾百結(jié)晶形態(tài)：由微觀結(jié)構(gòu)堆砌而成的晶體外形橫向尺寸：幾μm～幾十μm如：低濃度的PE/二甲苯溶液，極緩慢地冷卻②枝晶形狀如樹枝、許多單晶片組成的多晶體形成條件：聚合物濃度：0.01—0.1%的溶液中生成③球晶－聚合物結(jié)晶中最常見的一種形態(tài)形成條件：常壓下聚合物濃溶液、或熔融體冷卻形成晶片中折疊分子鏈的方向垂直于球晶的徑向形狀呈球形、由許多沿徑向的長條晶片及晶片間的非晶相組成的多晶體直徑：幾幾十晶片厚：多晶：無數(shù)微小單晶體無規(guī)則地聚集而成的晶體物質(zhì)④直鏈晶形成條件：在高溫、高壓下形成晶體中高分子鏈完全伸直，晶片厚度與分子鏈長相當(dāng)⑤纖維狀晶分子鏈呈細長纖維狀、由伸展的高分子鏈犬牙交錯連接而成、長度遠大于高分子鏈長⑥串晶形成條件：聚合物溶液邊攪拌、邊結(jié)晶形成形如串珠、串珠的軸是纖維狀晶體、珠子是折疊式晶片⑦柱晶形成條件：聚合物熔融體、在應(yīng)力作用下冷卻結(jié)晶形成纖維狀晶軸扁平球晶柱晶相當(dāng)許多扁平狀球晶、穿結(jié)在纖維狀晶軸上（六）聚合物的取向取向：外力作用下高分子鏈沿外力方向某種程度的平行排列1、取向單元②整個分子鏈取向（1）非晶態(tài)聚合物的取向①鏈段取向分子鏈的主軸仍彎曲外力（2）結(jié)晶態(tài)聚合物的取向結(jié)晶聚合物未取向時，各晶片的方向不一致晶相：由折疊晶片、直鏈晶片組成晶片中的鏈段或分子鏈必定是平行排列的B.

晶片可能整體發(fā)生傾斜、滑移、或轉(zhuǎn)動外力作用下結(jié)晶聚合物的取向機制：晶片通過調(diào)整其空間方位而取向A.

非晶態(tài)聚合物的兩種取向機制；（3）取向的穩(wěn)定性非晶態(tài)聚合物的解取向解除外力場后、原取向可能會由于分子的熱運動而遇到破壞在較高溫度下取向，維持外力使聚合物冷卻到室溫后撤離外力非晶態(tài)聚合物的取向熱力學(xué)非平衡態(tài)、不穩(wěn)定維持取向態(tài)的方法：“凍結(jié)”在外力場作用下一旦取向，即使馬上撤去外力，仍能保留一定的取向結(jié)晶聚合物晶相取向的相對穩(wěn)定性2、取向方式沿一個方向拉伸材料、材料中的分子鏈或鏈段傾向于沿拉伸方向排列（1）單軸（向）取向沿方向單軸拉伸取向方向上原子以共價鍵結(jié)合為主；（2）雙軸（向）取向沿兩個相互垂直的方向上對材料拉伸沿和方向雙軸拉伸材料中的高分子鏈或鏈段傾向于與拉伸平面平行地排列平面內(nèi)分子的排列無序取向后、材料各向異性：二、聚合物的成型第三節(jié)聚合物材料一、聚合物的分子結(jié)構(gòu)與分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與之垂直的方向上以范德瓦爾鍵為主二、聚合物的成型（一）成型工藝成型方法：取決于聚合物熱性質(zhì)（熱塑性、熱固性）成型：使聚合物成為有用的形狀可制成管狀、棒狀、薄板、帶材等熱塑性聚合物的主要成型方法：①擠壓螺旋推進器擠壓成型螺旋推進器將被加熱到呈塑性或液態(tài)的聚合物送入開口模具改變開口模具形狀（塑料瓶、容器等）②吹塑法壓縮空氣型坯放入熾熱的熱塑性聚合物形坯氣壓使之向模壁膨脹中空產(chǎn)品類似于金屬的模型澆注③注模法加熱材料成熔體柱塞或螺旋推進器壓熔體入密閉模具中成型塑板與型模貼合、成型④真空成型真空加熱器塑料膜真空加熱板材至塑性區(qū)覆蓋在與真空系統(tǒng)相接的模具或型模上抽真空將熔融的塑料倒入一組開有小口的軋輥中、擠壓成型⑤壓延法生產(chǎn)纖維，噴絲頭：可旋轉(zhuǎn)、細紗和紗線⑥噴絲法纖維噴絲頭擠壓過程熔融體被強制穿過有許多細孔的噴絲頭

熱固性聚合物成型方法：一旦聚合、外形固定、不可能再成形聚合