第二章流體的P-V-T關(guān)系目錄:2.1純流體的P-V-T性質(zhì)2.2理想氣體定律與維里方程2.3經(jīng)驗狀態(tài)方程2.4對比態(tài)原理2.5對比態(tài)關(guān)聯(lián)2.6液體的P-V-T性質(zhì)2.7真實氣體混合物2.1純流體的P-V-T性質(zhì)一、P-V-T相圖圖2-1流體的P-V-T圖圖2-2流體的P-T圖圖2-3流體的P-V圖AC線左方－冷液體（即壓縮液體）AC線－飽和液相線CB線右方－過熱蒸汽區(qū)ACB線下方－汽液兩相平衡區(qū)CB線－飽和汽相線PC、Tc線上方－超臨界流體區(qū)二、臨界點(diǎn)附近的反常物性——臨界點(diǎn)附近CO2的性質(zhì)三、超臨界萃取技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用2.2理想氣體定律與維里方程2.2.1理想氣體模型與理想氣體定律理想氣體模型：理想氣體定律：PVt=nRT通用氣體常數(shù)值2.2.2維里方程(Virialequation)1.維里方程的形式式中：B,B'——第二維里系數(shù)。B單位同體積量綱，對應(yīng)于雙分子之間的相互作用，。C,C'——第三維里系數(shù)，C對應(yīng)三重分子的相互作用。

V——摩爾體積，m3·mol-1ρ——密度，mol·m-3

P——壓力，MPa2.兩組維里系數(shù)之間的關(guān)系

如何證明？Dymond和Smith（1980）詳盡匯編了第二和第三維里系數(shù)的實驗數(shù)據(jù)TheVirialCoefficientsofPureGasesandMixtures:ACriticalCompilation,ClarendonPress,Oxford(1980)3.第二維里系數(shù)僅為溫度的函數(shù)2.2.3實用的舍項維里方程1.舍項維里方程2.第二維里系數(shù)的幾種關(guān)聯(lián)式（1）Pitzer關(guān)系式其中B（0）和B（1）只是溫度的函數(shù)，用下列方程即可充分表達(dá)（2）Tsonopoulos關(guān)系式（3）Berthlot關(guān)系式（4）Hayden和O’connell式本式可用于極性物質(zhì)第二維里系數(shù)計算，本關(guān)聯(lián)方法引入了偶極矩和回轉(zhuǎn)半徑。詳見：Hayden,J.G.,&J.P.O’Connell.Ageneralizedmethodforpredictingsecondvirialcoefficient.Ind.Eng.Chem.ProcessDes.Dev.14,209-216(1975)3.維里方程的適用性P<1.5MPaT<Tc或

<1/2

c式中：4.改進(jìn)的維里方程本科研小組曾提出可適用與強(qiáng)極性體系的Virial方程。計算了多組醇-羧酸體系的汽液平衡童景山，高光華，化工學(xué)報，1990，41：195-2022.3經(jīng)驗狀態(tài)方程兩類經(jīng)驗狀態(tài)方程：（1）立方型狀態(tài)方程（VanderWaals型）發(fā)展路線1：vanderWaals(1873)→Ridlich-Kwong(1949)→Wilson(1965)→Soave(1972)→Peng-Robinson(1976)（2）多參數(shù)狀態(tài)方程（Virial型）發(fā)展路線2：Beattie-Bridgeman(1928)→

Benedict-Webb-Rubin(1940-1942)→Starling(1971)→Starling-Han(1972)2.3.1立方型狀態(tài)方程一、VanderWaals方程的提出范德華（1873）在其著名的論文—“關(guān)于氣態(tài)和液態(tài)的連續(xù)性”中提出以下方程：式中：—對分子間引力的修正，a稱為引力參數(shù)。亦

b—有效分子體積，約為分子體積的4倍，b稱之斥力參數(shù)。2.立方型方程的根（1）當(dāng)T=Tc，三個重實根V=Vc當(dāng)T<Tc，三個不同實根V大—對應(yīng)于飽和汽摩爾體積V小—對應(yīng)于飽和液摩爾體積V中—無物理意義。（2）T>Tc僅有一個實根，對應(yīng)于超臨界流體和氣體的摩爾體積。3.VanderWaals方程常數(shù)的確定（1）臨界條件法對于VanderWaals方程應(yīng)用臨界條件，即（1）把vanderWaals方程代入上述條件，即可得（2）（3）（4）聯(lián)立求解方程（3）和（4）,得將方程（1）用于臨界點(diǎn)，即與（5）式聯(lián)立，即得（5）于是從方程（5）和（6）可求得(375.083cccRTVP===（6）理論臨界壓縮因子）（2）待定系數(shù)法vanderWaals方程的三個實根既然能在臨界點(diǎn)合并為一個，這使我們可用pc，Vc和Tc三個值來推算a，b值。其算法如下：令V表示同值的三個實根，得（V-Vc）3=0，表示成展開式另一方面，vanderWaals方程在臨界點(diǎn)上，也可表示成在以上兩式中，同冪的系數(shù)必相等，所以由此可解得4.將原始VanderWaals方程化成Z方程的形式RTVaVbZRTVabVVRTPVVabVRTP--=--=--=112最后得：5.立方型方程的解法（1）Newton-Raphson迭代法三次方程迭代求解，可使用Newton-Raphson方法。迭代對體積求解，若初值選擇不當(dāng)則不易收斂，故應(yīng)將體積的三次方程化為Z的三次方程。Newton-Raphson方法對方程f(x)=0，求合適的根解：設(shè)x0是一個初值若|xn-xn-1|<0.001則xn即為合適的根（2）求根公式法一個立方型方程y3+py2+qy+r=0可簡化成如下形式y(tǒng)值用x-p/3代入。式中的α，β為為了求解，令則x的值可表示為如果p,q,r是實根，則有三個不相等的實根。時，當(dāng)有三個實根，其中至少兩個根是相等的；時，當(dāng)有一個實根和兩個共軛復(fù)根時，當(dāng)027402740274323232<+=+>+aaabbb二Redlich-Kwong方程（R－K方程）1.R－K方程其中：Redlish-Kwong曾將分別表示為A2，B和h，于是原R-K方程可表示成下列形式：2.R-K方程的適用性（1）對氣相體積計算有較高精度（2）不能用于計算液相體積，故其本身也不能計算汽液平衡（3）R-K方程若與另外的液相方程相結(jié)合，如Chao-Seader方法，也可成功地計算汽液平衡。

R-K方程是美國的Edmister（1972）的一系列壓縮因子圖和剩余性質(zhì)的基礎(chǔ)。三、Soave方程Soave則引入了一個一般化的函數(shù)即,改進(jìn)了R-K方程為：1.R-K方程引入了一個溫度函數(shù)T0.5，即溫度函數(shù)α（T）是通過擬合不同烴的蒸汽壓后而得：Soave方程的Z形式為2.Soave方程的適用性（1）較好預(yù)測非極性物質(zhì)的飽和蒸汽的容積體積。但對飽和液體體積的計算值偏差較大，（2）較好預(yù)測烴類等非極性體系的汽液平衡3.Soave方程對極性體系的改進(jìn)：Soave（1979）對強(qiáng)極性物質(zhì)，如水、乙醇和其它物質(zhì)，提出了進(jìn)一步的改進(jìn)，使：式中m和n是兩個可調(diào)參數(shù)，詳見：Soave,G.S.Applicationofacubicequationofstatetovapor-liquidequilibriaofsystemscontainingpolarcompounds.I.Chem.E.SymposiumSeries.No.56.1.2/1-1.2/16(1979)[1,6]四Peng-Robinson方程（PR方程）1.P-R方程2.P-R方程的適用性（1）能較好地預(yù)測非極性體系的飽和蒸汽體積（2）改善了臨界點(diǎn)附近的性能，尤其是計算Zc和液體密度。（3）能預(yù)測石油和天然氣加工所遇到的非極性體系的汽液平衡，其精度與Soave方程相當(dāng)。3.P-R方程的改進(jìn)式StryjekandVera（1986）兩次對PR方程的項中的表達(dá)式加以修正命名為PRSV和PRSVII方程PRSV：3205.0100196584.01713184.0497153.1378896.0)7.0)(1(www+-+=-+++=kTTkkkrrk1是經(jīng)驗常數(shù)PRSVII：k0,k1值同上，k2,k3是經(jīng)驗常數(shù)，可適用與水、酸，C1-C8烴類等。Stryjek,Vera,Can.J.Chem.Eng;1986,64(2),3232.3.2多參數(shù)狀態(tài)方程1.Beattie-Bridgeman方程（B-Beqn，1928）其中：推導(dǎo)過程：P=Pth-Pi其中：Pth-thermalpressure,分子熱運(yùn)動產(chǎn)生的斥力Pi-internalpressure,相當(dāng)于引力對理想氣體，對真實氣體，修正為其中B=B0（1-b

）氣體在高密度時，分子發(fā)生聚集，實際粒子數(shù)減小，有另外，分子間力使壓力減小為其中：B-B方程的維里形式其中2.Benedict-Webb-Rubin(BWR)方程（1951）八個參數(shù)，CooperandGoldfrank(1967)推薦了33中物質(zhì)的常數(shù)值方程特點(diǎn)：（1）可用于臨界密度以上的液體和氣體，尤其是高壓汽液平衡。（2）適用于烴類和無機(jī)氣體如CO2，H2S等。（3）計算精度高，（4）計算復(fù)雜，但已有商業(yè)程序。3.BWRS(Starling,1971)方程11個參數(shù)，可擴(kuò)大到Tr=0.3的低溫，BWRS方程的形式如下：式中除了原來BWR式中所使用的常數(shù)外，還增加了三個參數(shù)D0，E0和d（4）Starling-Hen方程在純物質(zhì)BWRS方程基礎(chǔ)上，將方程中11個常數(shù)分別與臨界常數(shù)ρc和Tc構(gòu)成無量綱的組合數(shù)，并將各組合數(shù)與偏心因子ω關(guān)聯(lián)，得這樣，BWRS方程即變成一個普遍化狀態(tài)方程，不僅使用方便，而且適用范圍也有所擴(kuò)大。式中，Aj和Bj(j=1,2,…,11）的數(shù)值列在表2-3中.表中數(shù)值是用C1到C8正烷烴的Tc，

c和

回歸得到的。表2-3常數(shù)Aj和Bj的數(shù)值4.Martin-Hou（侯虞鈞，1955）為5項11參數(shù)方程，適合極性物質(zhì)，特別是氟烴烷冷凍質(zhì)。2.4對比態(tài)原理2.4.1對比態(tài)原理的提出1.范德華首次闡述對比態(tài)原理2.對比態(tài)方程的局限性具體內(nèi)容具體內(nèi)容“在相同的對比壓力和對比溫度下的物質(zhì)，有相同的對比性質(zhì)?！奔串?dāng)相同時Vr也相同。寫成狀態(tài)方程為：f（Pr，Tr，Vr）=0例如VanderWaals方程，可寫成對比態(tài)形式對比態(tài)方程僅是一個近似的方程，低壓下不適用例：低壓下的理想氣體方程PV=RT對比態(tài)為：故二參數(shù)對比態(tài)方程僅近似成立Zc不是通用常數(shù)，2.4.2改良對比態(tài)原理如何解決原始對比態(tài)原理存在的問題蘇國楨（1946，清華化工系教授）提出理想對比體積Vri的概念，用Vri=f（Pr，Tr）代替Vr=f（Pr，Tr）導(dǎo)出過程：由PV=ZRT，（1）得（2）令VrZc=Vri，即（3）其中，稱之理想臨界體積則，稱之理想對比體積式（2）變?yōu)椋篜rVri=ZTr

（4）即Z=f1（Pr，Vri，Tr）（5）式（5）是嚴(yán)格成立的。又已知Z=f2（Pr，Tr）（6）由式（5）和式（6）認(rèn)識到：Pr，Tr，Vri三個變量中只有2個是獨(dú)立的，故得：Vri=f（Pr，Tr）即f（Pr，Tr，Vri）=0（7）此即改良對比態(tài)。2.4.3普遍化的真實氣體狀態(tài)方程本節(jié)的實質(zhì)是將真實狀態(tài)方程化為原始和改良的對比態(tài)狀態(tài)方程形式——方程中僅存在對比參數(shù)和數(shù)值常數(shù)。例：將VDW方程化成改良對比態(tài)形式（1）其中最后化簡得2222642781PrciriccccciricrcVVPTRPRTVVTRTP--=（2）改良對比態(tài)表示的R-K方程為：當(dāng)然，對VDW方程和R-K方程也可以化為原始對比態(tài)表示的普遍化方程2.5對比態(tài)關(guān)聯(lián)2.5.1普遍化壓縮因子圖Z=f（Pr，Tr）圖2-6圖2-7圖2-8三段壓縮因子圖小結(jié)：（1）低壓段（Pr=0-1），δmax=1%

中壓段（Pr=1-10），δmax=2.5%

高壓段（Pr=10-20），δ=5%（2）圖中有等Vri曲線（3）對氫、氦、氖量子氣體，采用此外，還有Lydersen-Greenkorn-Hougen三參數(shù)關(guān)系式：Z=f（Pr，Tr，Zc）2.5.3Pitzer對比態(tài)關(guān)聯(lián)式1.偏心因子（acentricfactor)Pitzer將對比態(tài)原理應(yīng)用于蒸汽壓方程為（1）Pitzer發(fā)現(xiàn)球形分子流體，即稱之簡單流體的惰性氣體以及02，CH4等，對比Pr0數(shù)據(jù)落在一條直線上。且當(dāng)Tr=0.7（1/Tr=1.43）時，lgPr0=-1其它物質(zhì)對比蒸汽壓曲線斜率各不相同，可由與簡單流體的lgPr0差值決定，即：（3）式中：-稱之偏心因子，表示分子的偏心度。請問簡單流體如氬等=？附錄II的表II-1給出各物質(zhì)的值2.壓縮因子的三參數(shù)關(guān)聯(lián)式Pitzer將其寫成：式中，Z（0）是簡單流體壓縮因子，

Z（1）為求取實際流體的壓縮因子Z的校正值。圖2-9和圖2-10分別給出了Z（0），Z（1）對Tr和Pr的曲線圖。對非極性流體<3%,Tr=0.8-4.0；Pr=0.0-9.0又已知普遍化維里系數(shù)法可求Z，即請問如何選擇式（1）和式（2）呢?請參看圖2-112.5.4

Lee-Kesler改進(jìn)的Pitzer對比態(tài)關(guān)聯(lián)式1.改進(jìn)目的：

Z（0）與Z（1）統(tǒng)一成一個關(guān)聯(lián)式；擴(kuò)大應(yīng)用范圍至低壓區(qū)，即Tr=0.3-4.0，Pr=0-10；提高精度，引入?yún)⒖剂黧w正辛烷。2.關(guān)聯(lián)式Pitzer式：（1）由參考流體的Z（r）與簡單流體的Z（0）的比例關(guān)系確定Z（1），即Z（0）=0Z（r）則（3）對正辛烷，=0.3978Lee和Kesler用如下對比態(tài)形式的修正的BWR方程來表示Z（0）和Z（r）式中表2-4Lee-Kesler方程的常數(shù)3.計算步驟原則上使用方程（4）二次，分別用試差求出Vri（0）和Vri（r）

Z（0），Z（r）

Z但實用求解為：將1/Vri=Pr/ZTr代入式（4）求出Z（0）和Z（r）（Z的初值范圍為1-0.05）Z2.6液體的P-V-T性質(zhì)2.6.1飽和液體狀態(tài)方程（1）Rackett方程（1970）適用于除締合與量子流體的所有物質(zhì),（2）Yamada-Gunn式（1973）7272)1()1(),(08775.029056.0RRcrTrTrTrTrZ---=F-=w式中：VR是參比溫度TrR(如25℃）下的飽和液體摩爾體積,<1%（3）童景山式（1985）對10類物質(zhì)其中包括酮、醇、羧酸、腈、胺等締合物質(zhì)，式中為物質(zhì)的構(gòu)形因子，參看附錄II。2.6.2壓縮液體狀態(tài)方程（1）Tait方程這是一個液體壓縮性質(zhì)的半理論方程（1）D、E為給定溫度T下的常數(shù)（2）式中，P0、V0是給定溫度下的已知壓力和對應(yīng)摩爾體積。故Tait方程是一個等溫線上的液體P-V-T關(guān)聯(lián)方程，需要先確定出D、E值。（2）Thomson-Brokst-Hankinson方程式中，VS，PS是室溫下的飽和液體體積和壓力a=-9.070217g=0.250047b=62.45326h=1.14188d=-135.1102j=0.0861488f=4.79594k=0.0344483在原始文獻(xiàn)中還提出了這些關(guān)系式用于混合物的混合規(guī)則。2.6.3普遍化關(guān)系式1.Lydersen二參數(shù)對比態(tài)法對于對比密度有由圖2-12查得（2）對比密度法若缺乏Vc，但已知一個溫度下的V1L和Tr，Pr，則（3）Hougen三參數(shù)對比態(tài)法無公式，但制成表格，見附錄IV2.7真實氣體混合物2.7.1Amaga