功能高分子與新技術

功能高分子是高分子材料研究的一個重要領域，它是研究各種功能型化合物的分子設計和合成、結構和功能的關系，以及作為新材料的應用技術。涉及到離子交換樹脂、固體電解質、液晶高分子、反應分離膜、醫用高分子以及各種具有光學、電學、磁學性能的聚合物等。運用高分子的學科知識與其他學科及領域進行學科交叉，研究和探索能滿足其他學科和領域所需的材料和新技術問題。

吸附分離功能高分子材料

吸附（Adsorption）是指液體或氣體中的分子通過各種鍵力的相互作用在固體材料上的結合。由于吸附具有選擇性，即固體物質只是吸附氣體或液體中的某些部分而不是全部，因此吸附現象在科學技術與工業生產的許多方面具有重要的應用價值。例如，通過選擇性吸附，可以實現對復雜體系中某種物質的檢測；利用這種吸附作用可以組裝具有光、電、磁功能的物理器件。吸附分離功能高分子材料的分類

按化學結構分，吸附材料可分為無機吸附劑、高分子吸附劑以及炭質吸附劑三類。按吸附機理分，吸附劑可分為化學吸附、物理吸附以及親合吸附三大類。

高分子吸附分離材料由于結構可變性強，這類材料不僅能像無機材料那樣通過陽離子交換機理和孔徑選擇性機理吸附分離物質，而且吸附作用還包括螯合、陰陽離子交換、化學鍵合、分子間作用力、偶極－偶極作用、氫鍵等，是無機吸附材料無法比擬的。

對于化學吸附高分子吸附分離材料有可分為陰、陽、兩性離子交換劑，螯合劑，高分子試劑以及高分子催化劑。螯合劑屬于特殊的離子交換劑，吸附金屬離子除了形成離子鍵外還形成配位鍵，典型的螯合樹脂有氨基二乙酸型、膦酸型、氨基膦酸型等

高分子試劑是通過共價鍵與反應產物相結合，在反應產物經歷進一步反應之后，通過溫和的條件將產物從高分子載體上解脫釋放出來。高分子催化劑是將有催化活性的功能基或小分子通過共價鍵、配位鍵或離子鍵結合到高分子載體上形成的固相催化劑。高分子試劑和高分子催化劑的特點是用簡單的過濾方法就可以使反應中間體或產物與反應溶液體系分離，純化過程用適當的溶劑洗滌就可以實現。對于物理吸附主要通過范德華力、偶極－偶極作用、氫鍵等較弱的作用力吸附物質。高分子吸附劑可分為非極性、中極性、強極性三類。非極性吸附劑主要使交聯聚苯乙烯大孔樹脂，如美國Rohmhaas公司的AmberliteXAD－1，－2，3，4等，只是孔徑和比表面積不同。非極性吸附劑主要通過范德華力從水溶液中吸附具有一定疏水性的物質。中極性吸附劑主要有交聯的聚丙烯酸甲酯、交聯的聚甲基丙稀酸甲酯及丙烯酸酯與苯乙烯的共聚物等，從水中吸附物質，除了范德華力外氫鍵也起一定的作用。強極性吸附劑主要有亞砜類、聚丙稀酰胺類、脲醛樹脂類等，這些吸附劑對吸附質的吸附主要是通過氫鍵和偶極－偶極相互作用進行的。

親合吸附劑是利用生物親和原理設計合成的，對目標物質的吸附呈現專一性或高選擇性，在生化分離等方面具有重要用途。

按材料的形態和孔結構來分類，高分子吸附劑可分為球形、無定形、纖維狀或條狀。其孔結構可以是微孔（凝膠型）、中孔（良溶劑致孔）、大孔（非良溶劑致孔）、特大孔（高分子致孔劑致孔）、均孔（大網樹脂，由后交聯技術制備）等。

吸附分離功能高分子材料的合成中的成球技術由于球形高分子此類材料在應用中既適用于粉分批間歇操作工藝又適用于連續工藝、既適用于固定床又適用于硫化床，而且穩定性好，因此成球技術在吸附分離材料研究中一直占有重要的位置。

以球形交聯聚苯乙烯的合成為例。采用懸浮聚合技術，可以制備直徑0.007~2mm的球形交聯聚苯乙烯，球體的直徑和分散性通過調節分散劑的類型與加入量、攪拌速度、油相/水相比例進行控制。常用的分散劑為明膠和聚乙烯醇。

吸附分離功能高分子材料的合成中的成孔技術吸附容量是評價吸附材料的分離效率的重要參數。而吸附容量通常是于其比表面積的大小有關的。成孔技術主要研究孔的形成及孔徑的大小、孔徑的分布等。目前研究較多并被廣泛應用的成孔技術包括惰性溶劑致孔、線性高分子致孔、后交聯成孔等三個方面。

（1）惰性溶劑致孔在懸浮聚合體系的單體相中，加入不參加聚合反應、能與單體相溶、沸點高于聚合溫度的惰性溶劑，在聚合完成后，溶劑保留在聚合物珠體中。通過蒸餾或溶劑提取，或冷凍干燥處理，除去聚合物珠體中的惰性溶劑，得到大孔聚合物珠體。

（2）線性高分子致孔在懸浮聚合的單體相中加入線性高分子也可以合成大孔樹脂，線性高分子由聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯類等。在聚合過程中，線性高分子促進相分離的發生。隨著聚合反應的進一步進行，作為線性高分子溶劑的單體逐漸減少和消失，使線性高分子卷曲成團。聚合反應完成后，采用溶劑抽提出聚合物單體中的線性高分子，得到孔徑較大的大孔樹脂。

（3）后交聯成孔直接由懸浮聚合制備大孔樹脂，其交聯不均勻，造成樹脂得到機械強度欠佳和孔結構的多分散性。在交聯聚苯乙烯樹脂氯甲基化時，發現伴隨著一定程度的自交聯，而且這種交聯使樹脂的機械強度提高，溶脹性改善。由此后交聯技術發展起來。

以線性聚苯乙烯或低交聯聚苯乙烯珠體為原料，采用Fridel－Crafts反應進行后交聯成孔，所用的催化劑由FeCl3等，溶劑通常采用二氯乙烷、鹵代芳烴等，適用的交聯劑中兩個反應基團之間的間隔臂可以很短，也可以很長，由于交聯點均勻的發生在高分子鏈上較遠的位置，形成大網均孔結構，故稱這類樹脂為大網均孔樹脂。比表面積很大，是其他成孔方法難以達到的。

吸附分離功能高分子材料的應用其應用主要包括水處理、有機物分離純化、濕法冶金、化工制備與產品純化、生物藥品的分離純化、醫學應用、環境保護、固相有機合成、分析技術。主要集中在與生命科學和環境科學相關的領域。

（1）在血液凈化治療中的應用血液凈化就是通過血液透析、血液濾過、血液灌流、血漿置換等方法將血液中的多余成分除去，達到治病的目的。而血液灌流正是通過灌流器中的特殊吸附劑發揮作用的。如生物大分子吸附劑。（2）在環境保護中的應用如工業廢水的處理。工業廢水可分為含有機物廢水、含金屬離子廢水、含有毒陰離子廢水。含有機物的廢水一般采用吸附樹脂處理，也可以采用離子交換樹脂處理。貴金屬離子的廢水可采用陽離子交換樹脂或螯合樹脂吸附。實際上，采用復合樹脂更加優越。

電子聚合物及相關新技術

長期以來，高分子一直被視為結構材料和絕緣材料。原來被稱之為功能高分子材料往往局限于離子交換、吸附和螯合等化學功能上。20試劑70年代，相繼發現了有機固體和高分子材料的許多新品種和新功能，如以聚乙炔為代表的導電高分子，基于聚乙烯基咔唑的光電聚合物材料，含穩定自由基或二茂鐵結構單元的鐵磁性有機化合物和聚合物，含電子給體－共軛－受體結構的非線性光學聚合物，含因光照或電位而改變結構的生色團的光致或電致變色或發光的聚合物材料等。有機高分子表現出了傳統的導體、半導體、鐵磁體等功能，并且由傳統材料所不具備的某些特性。所以，“功能高分子”的概念逐漸擴展為光、電、磁功能。某些品種已經實用化，如有機聚合物光電導材料制成的光導鼓，在激光打印機和復印機市場中占據了很大份額。有人預言，有機聚合物在21世紀將在電子和光電子工業中獲得廣泛的應用，發展成為“有機電子工業”，學科的發展目前已提出“塑料電子學”的概念。

共軛結構與電子聚合物

共軛結構是有機化合物中普遍存在的化學結構。兩個以單鍵隔開的相鄰雙鍵和/或三鍵之間，發生π電子的部分交疊，使能量進一步降低，從而形成穩定結構。如苯環。π電子由于電子云的交疊，發生離域，形成能帶，電子可視為在此區域里可以自由運動。

共軛結構的聚合物品種也很多，如聚乙炔等，但由于是共軛結構，分子鏈剛性很強，往往難溶難熔，不易加工，很難找到用途。1977年發現聚乙炔域I2、AsF5等反應之后變成導體，共軛結構聚合物引起科學界的極大興趣，意味著新的一代功能材料的誕生，當時稱作“導電聚合物”、“電活性聚合物”或“合成金屬”。

80年代主要關注其導電功能。90年代發現聚苯亞乙烯（PPV）具有電致發光功能，甚至可以產生“激光”，這些功能在未來信息技術中的巨大潛在應用價值吸引了眾多科學家，一方面設計和合成新的發光高分子材料，一方面設計和制造新型的發光器件。以上共軛聚合物的導電、發光和激發功能，說到底是由它們的共軛結構中的電子狀態所決定的，他們的應用主要集中在光電子學和光子學領域。所以，科學界逐漸有“電子聚合物”作為導電和發光聚合物的總稱，以便突出這類聚合物導電和發光的本質。

電子聚合物的光致熒光和電致發光

電子聚合物的光致發光是指聚合物在吸收一定波長的光后，發射出較長波長的光。共軛聚合物的共軛程度比較大，能吸相對較小，吸收可以覆蓋從紫外到紅外的很寬光譜范圍。特別是PPV等聚合物，熒光波段和吸收波段沒有重疊和重疊很小，則表現出獨特的熒光性質。電致發光就是在兩電極間施加一定電壓后，電極間的聚合物薄膜發出一定顏色的光。

激子的概念載流子的注入－載流子的遷移－載流子的復合（激子的形成）－激子的輻射躍遷。

主要O/PLED的應用。

陰極發光聚合物玻璃襯底ITO例含咪唑雜環的有機發光材料的合成、性能有機納米發光材料的研究

含咪唑雜環的有機發光材料的合成、性能有機/高分子電致發光材料

(OLED)OLED—最有希望的下一代平板顯示技術！

研究背景熱穩定性問題？有機發光材料的分子設計將咪唑雜環引入到芴或芴-苯體系中。芴或芴-苯體系是典型的發藍光材料，引入的咪唑雜環屬共軛的芳香性富電子雜環，雜環中的氮原子上的孤對電子參與л共軛體系，相當與延長了體系的共軛長度，有利于材料的綜合性能的提高；咪唑雜環具有高的裂解溫度，引入到有機發光材料中有利于提高有機體系的熱穩定性；具有Y型和星型結構。咪唑環與苯環、芴環不共平面，這對л共軛體系中的電荷轉移有一定的影響，但這種結構造成分子發光波段發生藍移，使得材料的應用的范圍更為廣泛，如應用于紫外光照明等方面。另外此種結構有利于降低在凝聚態中分子之間的相互作用，提高材料的性能。

分子設計熱穩定性和光電性能的綜合優化

能量最小化后的化合物4分子結構示意圖

合成路線(d)Pd(PPh3)4,Na2CO3,toluene,N2,90℃,2d.

(e)Pd(PPh3)4,Na2CO3,toluene,N2,90℃,2d.紫外－可見光譜Uv-visabsorptionspectraof1-5indioxanesolution,10-4mol/LPLspectraof1-5indioxanesolution,10-4mol/L熒光光譜熱性能

TheTGAcurvesof1-5Samples12345Фf0.0980.110.130.530.38Td339414392402395λmax/nm338365362363340PL/nm399427430433438目標化合物的各項性能研究背景納米發光材料無機半導體納米晶量子點(QuantumDot)有機納米發光材料的研究

有機納米發光材料

有機發光材料有機納米發光材料新的光電特性NakanishiPerylene&phthalocyanine沉淀法H.Nakanishi.Jpn.J.Appl.Phys.,1996,34:L221-L223D.B.Xiao,L.Lu,W.S.Yang,etal..J.Am.Chem.Soc.,2003,125:6740-6745

Yaopyrazoline有機納米發光微粒FluorescentOrganicnanoparticles(FONs)Size-dependentEmission存在問題研究僅限于納米微粒的發光,對形成具有納米結構的有機、高分子體系研究甚少有機納米材料的熱穩定性差和機械力學性能差的問題沒能解決有機小分子發光材料

ANF、ANSF微乳液聚合反應性乳化劑原位(in-situ)微乳液聚合的方法形成FONs形成含有均勻分散有機納米微粒的聚合物體系結構,性能表征單體MMA、BA＋Scheme1.ChemicalstructureofCops-1,ANFandANSF乳化劑：烯丙基醚羥丙基磺酸鈉(Cops-1)

有機發光材料：2-（9-蒽基）-9,9’-二-辛基-芴(ANF)，

2-（9-蒽基）-螺旋芴(ANSF)實驗

FONsandmonomerPolymerizablesurfactantWaterSampleANF(mg)ANSF(mg)Cops-1(g)MMA(g)BA(g)APS/SDHS(mg/mg)Water(g)Particlesize(nm)PMMA/PBA/ANF-110

1.01.00.591.2/409748PMMA/PBA/ANF-210

1.01.01.091.2/4096.568PMMA/PBA/ANF-310

1.01.51.591.2/4094.581PMMA/PBA/ANsF-1

101.01.51.091.2/409745PMMA/PBA/ANsF-2

101.05.50.591.2/409360Table1Fig.1Photographofthepreparedminiemulsion(PMMA/PBA/ANF-1,2),takeneitherinwhitelight(a)orwhenilluminatedonlywithanUVlamp(b)(λmax=365nm)Resultsanddiscussion(1)Fig.2.TEMimageofPMMA/PBA/ANF-1particlesResultsanddiscussion(2)Fig.3.(a)Microscopicfluorescencephotographofthemicroemulsiondisperseddirectlyonaglasssubstrate.(b)PhotoluminescencespectraofthefilmofPMMA/PBA/ANF-1(blackline)andAFN(redline).Resultsanddiscussion(3)噴墨打印技術OrganicsolventsInterdiffusion&undefinedinterfaceAvoidCrosslink&ChemicallyconvertthepolymerWater-basedispersions1.Depositionofelectricallyconducting

polyelectrolytes.2.DepositedtheFONsfromaqueous

dispersions(Microemlusion).D.Neher,T.Kietzke,Adv.Mater.2002,14,651

Figure4.Theprocessofpatternformationusingminiemulsionbymicrodropletjettingsystem.Ink-jetPrintingFigure5.(a)Photographsofpatternedglossypaperutilizingluminescentmicroemulsion,whichshowthelogoofFudanUniversity.(b),(c)SEMimageofmicroemulsionjettedonplasticoverheadprojectionsheet.Resultsanddiscussion(4)例一主要是探索熱穩定性能和發光性能綜合優化的有機小分子發光材料，為此設計合成了五種含咪唑雜環的芴體系和芴苯體系的有機發光材料。合成的化合物通過核磁、元素分析鑒定為目標化合物，對合成的目標化合物的熱性能、光性能進行了測定和研究。例二是研究通過微乳液法制備有機納米發光材料，并對其性能進行了研究。同時嘗試了將制備的微乳液用于噴墨打印技術之中，用普通商用噴墨打印機打印出了所設計的圖案，并對其發光性能和膜的形態進行了初步的研究。

Conclusions環境中可生物降解新材料

塑料是應用最廣泛的材料，按體積計算已居世界首位。但龐大難降解的“白色污染”物嚴重污染環境。另外石油資源越用越少，為此尋找新的環境友好塑料原料，發展非石油基聚合物迫在眉睫。

可生物降解材料分類及開發現狀

根據降解機理和破裂形式可分為完全生物降解塑料和生物破壞性塑料兩種。完全降解性塑料：微生物合成高分子聚合物：脂肪族聚酯、聚乳酸等生物聚酯；化學合成高分子聚合物：脂肪族聚酯、聚乙二醇、聚乙烯醇及其衍生物、聚氨酯及其改性物；天然高分子聚合物及其衍生物：纖維素及其衍生物、殼素、脫乙酰殼聚糖、

不完全降解性塑料：PE、PP、PVC、PS與淀粉共混物；合成脂肪酸聚酯（PCL）與通用聚烯烴共混；天然礦物質與PCL、PE、PP等共混。

淀粉系列生物降解塑料

在生物降解塑料品種中，淀粉塑料的產量居首位。主要有填充型淀粉塑料和雙降解淀粉塑料。淀粉作為開發具有生物

降解產品基本聚合物的優勢在于：①淀粉在各種環境中都具備完全生物降解能力；②塑料中的淀粉分子降解和灰化后，形成二氧化碳氣體，不對土壤或空氣產生毒害；③采取適當的工藝使淀粉熱