第七章電化學研究電能與化學能的相互轉(zhuǎn)化及其相關規(guī)律安徽工業(yè)大學應用化學系化學物理化學電化學研究電能與化學能的相互轉(zhuǎn)化及其相關規(guī)律，是物理化學的一個重要分門學科。電化學的定位（第一層次）熱化學，電化學,光化學，……膠體化學，催化化學，計算化學，…電化學學習主線物理化學理論支柱界面/表面化學固態(tài)電化學光電化學生物電化學量子化學統(tǒng)計熱力學溶液電化學(電解質(zhì)溶液)平衡態(tài)電化學熱力學電極反應動力學若干電化學應用動力學電化學

電化學科學特點1.歷史悠久3.應用廣泛

2.電化學現(xiàn)象普遍存在

1887最早的物理化學雜志電化學科學特點之一 歷史悠久

1799伏打電堆A.Volta

1834法拉弟定律Farady

1780“生物電”Galvani1780年“生物電”（蛙腿感應起電）LuigiGalvani

（1737－1798）

意大利生理學家Volta(1745-1827)VoltaicPile

1799伏打電堆A.Volta獻給19世紀最好的禮物1834年法拉第定律建立了電和化學反應的相互轉(zhuǎn)換的定量關系MichaelFaraday(1791-1867)英國皇家學院有機化學、電、磁、電化學電化學科學特點之二

電化學現(xiàn)象普遍存在

(c)相界面存在過剩電荷

界面電位差(a)自然界普遍存在水

電解質(zhì)溶液(b)自然界存在相界面

荷電粒子相間自發(fā)轉(zhuǎn)移(b)存在相界面

荷電粒子相間自發(fā)轉(zhuǎn)移

<

液-液界面

i

i

,

帶電粒子發(fā)生自發(fā)相間轉(zhuǎn)移(c)相界面存在過剩電荷

界面電勢差

<

<

能源（電池、蓄電池、燃料電池

)材料（電鍍、電解、腐蝕與防腐

）生命（電生理、生物芯片、）環(huán)境（環(huán)境檢測、三廢治理

）信息（化學傳感器、生物芯片、納電子器件

）電化學科學特點之三

應用廣泛Pb2+PbSO4-2eeePb2+PbSO4+2ePbPbO2H2O

H+SO4= SO4=H+硫酸－＋鉛酸蓄電池(1860-)

原電池

(PrimaryCell，VoltaicCell)體系自發(fā)地將本身的化學能變?yōu)殡娔?G<0)原電池電解池

(ElectrolyticCell)利用電功推動體系進行化學反應(包括

G>0)電解池電化學科學特點帶電粒子多相體系復雜系統(tǒng)歷史悠久應用廣泛生命力強§7．1電解質(zhì)溶液的導電機理及法拉第定律

1、導體的分類：[1]電子導體：靠自由電子在電場作用下的定向移動而導電。如金屬、石墨等。[2]離子導體：依靠離子在電場作用下的定向遷移而導電。如電解質(zhì)溶液、熔融的電解質(zhì)或固體電解質(zhì)等。2．電解質(zhì)溶液的導電機理

H＋Cl－

溶液中H＋向陰極遷移，：溶液中Cl－離子向陽極遷移：導電機理是：在外電場的作用下，電解池內(nèi)溶液中的正、負離子分別向陰陽兩個電極遷移；并在兩個電極上進行氧化與還原反應。電流在溶液中的傳導，是由陰、陽離子共同承擔的。3、法拉第定律當電流通過電解質(zhì)溶液時，通過電極的電量與發(fā)生電極反應的物質(zhì)的量成正比

元電荷:將與電子所帶電量大小相等、符號相反的質(zhì)點稱之，用e表示。lmol元電荷所帶的電量，即lmol電子所帶電量的絕對值稱為法拉第常數(shù)，用F表示，則若欲從含有MZ＋離子的溶液中沉積出lmol金屬M，即需要通過Z＋mol的電子，

Z為電極反應轉(zhuǎn)移電子數(shù)當通過的電量為Q時，可以沉積出的金屬M的物質(zhì)的量n為：更多地將該式寫作：法拉第定律

法拉第定律沒有使用的限制條件

實際電解時電極上常發(fā)生副反應，按照法拉第定律計算所需要的理論電量與實際消耗的電量之比為電流效率：或者當通過一定電量后

22通電前(a):

各區(qū)均含有6mol陰離子(-)和陽離子(+)通電4F電量

:

電極反應(b)：陰,陽極分別發(fā)生4mol電子還原及氧化反應。

溶液中(c)：若υ+=3υ-

中間區(qū)電解質(zhì)物質(zhì)的量維持不變陰極區(qū)電解質(zhì)物質(zhì)的量減少1mol

陽極區(qū)電解質(zhì)物質(zhì)的量減少3mol電遷移過程示意圖

陰、陽離子運動速度的不同陰、陽離子遷移的電量不同離子遷出相應電極區(qū)物質(zhì)量的不同1．離子遷移數(shù)的定義離子在電場作用下的運動稱為電遷移

§7．2離子的遷移數(shù)

★法拉第定律當電流通過電解質(zhì)溶液時，通過電極的電量與發(fā)生電極反應的物質(zhì)的量成正比

★遷移數(shù)（t）：某離子運載的電流（電量）與通過溶液的總電流（電量）之比總結(jié)1遷移數(shù)（t）：某離子運載的電流（電量）與通過溶液的總電流（電量）之比電遷移率（u）：在指定溶液中，電場強度E＝1V·m－1時，離子的運動速度單位：m2·V－1·s－1

離子遷移數(shù)的求法陽離子遷出陽極區(qū)的物質(zhì)的量=電解前陽極區(qū)電解質(zhì)的物質(zhì)的量+電量計電極反應的物質(zhì)的量-電解后陽極區(qū)電解質(zhì)的物質(zhì)的量陽極：Ag-e-=Ag+陰極：Ag++e-=Agp.6例題7.2.1

§7．3電導、電導率和摩爾電導率

1、定義（1）電導G

：電阻R的倒數(shù)（2）電導率κ：電阻率的倒數(shù)由物理學可知，導體的電阻單位:S·m－1（3）摩爾電導Λ：溶液的電導率與其濃度之比單位：S·m2·mol－1

單位:S（西門子）2、電導的測定（1）電導的測定—惠斯通電橋

不能用直流電源，應采用適當頻率的交流電源測定時，接通電源，移動接觸點C，使CD間的電流為零。此時，電橋平衡：

溶液的電導：溶液的電導率：

電導池系數(shù)

（2）電導率、摩爾電導率的計算

◆用已知電導率κ的溶液，測量其電阻（電導），求電導池系數(shù)Kcell。◆同法測待測溶液電阻（電導），可計算電導率◆當待測溶液濃度C已知時，可計算摩爾電導率

3．摩爾電導率與濃度的關系＃強電解質(zhì)①溶液濃度降低，摩爾電導率增大②溶液濃度趨于零時，曲線接近一條直線，且摩爾電導率趨于極限值，稱其無限稀釋時的摩爾電導率，此值亦稱為極限摩爾電導率由圖可知：無論是強電解質(zhì)或弱電解質(zhì)，其摩爾電導率均隨溶液的稀釋而增大。③柯爾勞施公式：在很稀的溶液中，強電解質(zhì)的摩爾電導率與其濃度的平方根成直線函數(shù)。＃弱電解質(zhì)4、離子獨立運動定律和離子的摩爾電導率（1）離子獨立運動定律：無限稀釋電解質(zhì)的摩爾電導率等于無限稀釋時陰、陽離子的摩爾電導率之和。

※根據(jù)離子獨立運動定律，可以用強電解質(zhì)無限稀釋摩爾電導率計算弱電解質(zhì)無限稀釋摩爾電導率溶液濃度降低時，摩爾電導率也增加。在溶液極稀時，隨著溶液濃度的降低，摩爾電導率急劇增加。柯爾勞施公式不適用于弱電解質(zhì)。（2）無限稀釋時離子的遷移數(shù)注意：離子的摩爾電導率須指明涉及的基本單元習慣上，將一個電荷數(shù)為ZB的離子的1／ZB作為基本單元如鉀、鎂、鋁離子的基本單元分別為相應的摩爾電導率分別為：I/E=1/Rk=1/R(l/A)

5．電導測定的應用（1）計算弱電解質(zhì)的解離度及解離常數(shù)若濃度為c的醋酸水溶液中，醋酸部分解離，解離度為a時：對于難溶鹽的電解質(zhì)溶液，必須從中扣除水的電導率，即由于溶解度很小，溶液中離子的濃度很低

利用公式

計算難溶鹽的飽和溶液的濃度（難溶鹽的溶解度）

（2）計算難溶鹽的溶解度

★用NaOH標準溶液滴定HCl

Na＋+OH－+H＋+Cl－=Na＋+Cl－+H2O★用NaOH滴定HAcNa＋+OH－+HAc=Na＋+Ac－+H2O★用BaCl2滴定Tl2SO4，產(chǎn)物BaSO4，TlCl均為沉淀（3）電導滴定在滴定過程中，離子濃度不斷變化，電導率也不斷變化，利用電導率變化的轉(zhuǎn)折點，確定滴定終點。電導滴定的優(yōu)點是不用指示劑，對有色溶液和沉淀反應都能得到較好的效果，并能自動紀錄。例如：總結(jié)2▲電導▲摩爾電導率▲電導率★溶液導電性能的表示法▲極限摩爾電導率★摩爾電導率與濃度的關系濃度降低，摩爾電導率增加強電解質(zhì)：滿足柯爾勞施公式弱電解質(zhì)：不滿足柯爾勞施公式（可用作圖法求）可用離子獨立運動定律求★電導測定的應用▲計算弱電解質(zhì)的解離度及解離常數(shù)▲計算難溶鹽的溶解度

§7.4電解質(zhì)的平均離子活度因子及德拜—休克爾極限公式

1、平均離子活度和平均離子活度因子

對于非理想溶液，溶質(zhì)B的化學勢為

α+α－正、負離子的活度γ+γ－

正、負離子活度因子

b+b－

正、負離子質(zhì)量摩爾濃度

強電解質(zhì)溶于水后全部電離成正、負離子

整體電解質(zhì)的化學勢：定義：平均離子活度為平均離子活度因子平均離子質(zhì)量摩爾濃度整體電解質(zhì)的活度為a，則電解質(zhì)的化學勢為：平均離子活度：平均離子活度因子：平均離子質(zhì)量摩爾濃度：★離子平均活度、平均活度因子2、離子強度由表可以看出：（1）離子的γ±總是小于1（無限稀時達到極限值1），且隨濃度的增大而減小。但當濃度增加到一定程度時，γ±可能隨濃度的增加而變大。（2）在稀溶液范圍內(nèi)，對相同價型的電解質(zhì)，當b相同時，其γ±值近乎相等。不同價型的電解質(zhì)，當b相同，高價型電解質(zhì)的γ±較小。離子強度：溶液中每種離子的質(zhì)量摩爾濃度乘以該離子電荷數(shù)的平方．所得各項之和的一半稱為離子強度稀溶液范圍內(nèi)，電解質(zhì)的γ±與I的關系為3．德拜一休克爾極限公式（1）離子氛

每個離子的周圍相對集中的是異性離子，形成了一個異性離子的氛圍，稱這種異性離于氛圍為離子氛。特點：[1]離子氛中異性離子的總電荷在數(shù)值上與中心離子的電荷相等。

[2]每個離子都可作為中心離子而被異性離子包圍，同時，每個離子又可成為另一個或若干個異性中心離子的離子氛的一員。

[3]離于氛是瞬息萬變的。[4]有了離子氛的模型，可將強電解質(zhì)溶液中離子間的靜電作用形象地當作中心離子與其離子氛之間的作用，使所研究的問題大大簡化。

（2）德拜一休克爾極限公式

單個離子活度因子公式

平均離子活度因子公式

（適用于強電解質(zhì)溶液）25℃水溶液

▲原電池的書面表示法①左邊為負極（陽極），起氧化作用；

右邊為正極（陰極），起還原作用。②“|”表示相與相之間的界面，若為兩個液相接界時，用“┆”表示③“||”或“┆┆”表示鹽橋，使液接電勢降到可以忽略不計。④要注明溫度，不注明就是298.15K；要注明物態(tài)，氣體要注明壓力；溶液要注明濃度。⑤氣體電極和氧化還原電極要寫出導電的惰性電極，通常是鉑電極。

§7-5可逆電池及其電動勢的測定▲原電池（－）極：Zn－2e→Zn2＋（氧化反應）（＋）極：Cu2＋+2e→Cu（還原反應）電池反應：

Zn+Cu2＋→Zn2＋+

Cu電池符號：Zn|ZnSO4┊CuSO4∣CuZn|ZnSO4┊

┊

CuSO4∣Cu可逆電動勢必須滿足的兩個條件（1）.電池中的化學反應可向正反兩方向進行即充放電反應互為可逆

1、可逆電池放電電池：原電池，外加電動勢<電池電動勢充電電池：電解池，外加電動勢>電池電動勢電池充放電后，化學反應體系復原（負極）（正極）放電充電總反應：2H++Cu→Cu2++H2↑

充電和放電時的電池反應不同——該電池為不可逆

(－)2H++2e→H2↑陰極，還原(＋)Cu→Cu2++2e

陽極，氧化

電解池（充電）反應：

總反應：Zn+2H+→Zn+++H2↑（－）Zn→Zn2++2e陽極，氧化（＋）2H＋

+2e→H2↑陰極，還原原電池（放電）反應：

Zn,Cu棒插入H2SO4中構(gòu)成的電池Zn|H2SO4

|Cu（2）.電池在十分接近平衡狀態(tài)下工作若I→0時，內(nèi)阻不損耗電功變熱，把充電時的能量全部儲存起來，變成化學能,待放電時又把儲存的化學能全部變?yōu)殡娔茈姵鼐驮诮咏胶獾臓顟B(tài)下工作：E外≈E只有滿足上述兩條件，電池反應可逆，能量可逆，方為可逆電池，才能用熱力學方法研究特點：電動勢穩(wěn)定且隨溫度改變很小2、韋斯頓標準電池20℃時ES,20=1.01845V25℃時ES,25=1.01832VES=1.01845–4.05×10-5(t-20)–9.5×10-7(t-20)2+1×10-8(t-20)3

負極：含鎘（Cd）12.5％的鎘汞齊，

正極：汞和硫酸亞汞的糊狀物，兩極之間盛以CdSO4的飽和溶液，電池反應如下：(－)(+)問題：為什么在一定溫度下，含Cd

的質(zhì)量百分數(shù)在5～14%之間，標準電池的電動勢有定值？熔化物LL+αα+βL+β室溫下，鎘－汞系統(tǒng)存在熔融液L與固溶體α間的二相平衡，其中Cd在這兩相中都達到飽和，即使是鎘的含量發(fā)生少許變化，也只是改變兩相相對質(zhì)量，Cd在兩相中的濃度仍維持不變；所以電極電勢能保持恒定。3．電池電動勢的測定可逆電池電動勢的測定必須在電流無限接近于零的條件下進行。

常采用對消法測量電池的電動勢原理：是用一個方向相反但數(shù)值相同的電動勢，對抗待測電池的電動勢，使電路中并無電流通過※閉合雙向開關，改變滑動接觸點的位置，找到C點，使檢流計中無電流通過，則待測電池的電動勢恰為AC段的電勢差完全抵消。※為了求得AC段的電勢差，可換用標準電池與雙向開關相連。標準電池的電動勢E已知且保持恒定。用同法找出檢流計中無電流通過的另一點C′，AC′段的電勢差就等于E。待測電池的電動勢為：對消法測電動勢的實驗裝置工作電源電位計檢流計標準電池待測電池

§7.6原電池熱力學

1．由可逆電動勢計算電池反應的摩爾吉布斯函數(shù)變

狀態(tài)1狀態(tài)2恒溫恒壓可逆過程△G=Wr′

===可逆電池－W電功W電功=E×Q交換1mol電子的電量：96485C·mol－1

（1法拉第F）交換Zmol

電子的電量：zF△rG

m=－zFE或△rG

θm=－zFEθ適用條件：可逆電池研究意義（1）用熱力學數(shù)據(jù)從理論上計算氧化還原反應的電動勢（2）可計算不易測量的某些電極的電極電勢例計算Mg2+/Mg的標準電極電勢解：Mg|Mg2+

（a=1）┊

┊

H+（a=1）

∣H2（100KPa）（Pt）（－）Mg→Mg2++2e陽極，氧化（＋）2H＋

+2e→H2↑陰極，還原總反應：Mg+2H+→Mg2++H2↑△fGmθ（298K）00-456.030（kJ·mol－1）△rGm0=－456.03kJ·mol－1Eθ=－△rGm0/zF=（465.03×1000）/（2×96458）=2.37伏

Eθ（電池）=Eθ（+）－Eθ（－）

=Eθ（H+/H）－Eθ（Mg2+/Mg）=2.37伏

Eθ（Mg2+/Mg）=－2.37伏2．由原電池電動勢的溫度系數(shù)計算電池反應的摩爾熵變3．由電池電動勢及電動勢的溫度系數(shù)計算電池反應的摩爾焓變∵△rG

m=－zFE原電池電動勢的溫度系數(shù)∴吉布斯一亥姆霍茲方程：

4．計算原電池可逆放電時的反應熱注意，電池反應的焓變，不等于該反應的恒壓反應熱，△rHm≠Q(mào)P原電池可逆放電時，化學反應熱為可逆熱Qr，m恒溫下：恒溫下電池可逆放電時：解：：5．能斯特方程（1）電池反應的能斯特方程對于下列反應：有：因為：故：25℃注意：按規(guī)定此電池的電動勢E即為鋅電極的電極電勢E（Zn2＋|Zn），

電池的標準電動勢Eθ即為鋅電極的標準電極電勢Eθ（Zn2＋|Zn）于是：（2）電極反應的能斯特方程返回△rG

m=－zFE電池反應熱力學能斯特方程總結(jié)2

§7.7電極電勢和液體接界電勢原電池電動勢等于構(gòu)成電池的各相界面上所產(chǎn)生的電勢差的代數(shù)接觸電勢陽極電勢差（－）液體接界電勢或擴散電勢陰極電勢差（+）1、電極電勢（1）金屬―溶液間的相間電勢差雙電層電荷相反，存在一定的界面電位差單個電極電勢差的絕對值是無法直接測得的（2）電極電勢：以標準氫電極為基準得到的相對電勢E（電池）=E（給定電極）－E（標準氫電極）=E（給定電極）此定義的電極電勢為還原電極電勢若給定電極實際上進行的反應為還原反應，E（給定電極）為正若給定電極實際上進行的反應為氧化反應，E（給定電極）為負（3）電極反應的能斯特方程（4）電池的電動勢

Eθ（電池）=Eθ（+）－Eθ（－）或E（電池）=E（+）－E（－）E>0電池反應能自發(fā)進行2.液體接界電勢及消除

液－液界面的電勢差稱作液體接界電勢，由不同離子的擴散引起的（1)

不同電解質(zhì)擴散（濃度相同）相同Cl-濃度，不會擴散H+和K+擴散，擴散速度界面右邊：正離子過剩界面左邊：負離子過剩因靜電吸引，形成雙電層，產(chǎn)生液體接界電勢（2）相同電解質(zhì)，濃度不同的擴散高濃度向低濃度擴散左邊正離子過剩

右邊負離子過剩形成雙電層而產(chǎn)生液接界電位◆液接電勢的消除不同電解質(zhì)間連接鹽橋，界面就不產(chǎn)生液接電勢3.接觸電勢（金屬－金屬間的接觸）

兩種金屬接觸時，不同金屬中的電子在接界處互相穿越的能力有差別，造成電子在界面兩邊的分布不均，在界面上產(chǎn)生的電勢差接觸電勢很小接觸電勢很小，可忽略用鹽橋消除液接電勢E（電池）=E（+）－E（－）

§7－8電極的種類1．第一類電極

將某金屬或吸附了某種氣體的惰性金屬置于含有該元素離子的溶液中構(gòu)成的。

（1）

★金屬與其離子形成的電極銀電極Ag+|Ag，鋅電極Zn2+|Zn；★鹵素電極：非金屬與其離子形成的電極氯電極Cl-|Cl2(g)|Pt（2）氫電極標準氫電極的構(gòu)成要求：P=P?=100KPaaH+=1氫電極的特點：★電極電勢隨溫度改變很小，★不能用在含有氧化劑的溶液中，也不能用在含汞或砷的溶液中。★實際應用中往往采用其它電極作為參比電極。酸性溶液中的氫電極77將堿性氫電極與酸性標準氫電極組成電池：

Pt|H2(g)|H+OH-,H2O|H2(g)|Pt由Nernst方程：平衡時：E＝0陽極：(1/2)H2(g)

H++e-陰極：H2O+e-(1/2)H2(g)+OH-電池反應：H2OH++OH-78(3)氧電極結(jié)構(gòu)：將鍍有鉑黑的鉑片浸入含有H+或OH-的溶液中，并不斷通O2(g)就構(gòu)成了酸性或堿性氧電極堿性:OH-,H2O|O2(g)|Pt電極反應：O2(g)+2H2O+4e-4OH-標準電極電勢：酸性:H+,H2O|O2(g)|Pt電極反應：O2(g)+4H++4e-2H2O標準電極電勢：79推導：

(堿)：O2(g)+2H2O+4e-4OH-

G

1

+)用水配：4H++4OH-4H2OG

2

(酸)：O2(g)+4H++4e-2H2O(g)G

3

G

1

=－zFE

(堿)

G

2

=4RTlnKw

G

3

=－zFE

(酸)而：

G

3

＝G

1

＋G

2

－zFE

(酸)＝－zFE

(堿)

＋4RTlnKw

（－）（+）

2．第二類電極[1]金屬一難溶鹽電極

金屬上覆蓋一層該金屬的難溶鹽，然后將它浸入含有該難溶鹽的負離子的溶液中構(gòu)成。甘汞電極：Cl-

|Hg2Cl2(s)|Hg(Pt)特點：易制備，電極電勢穩(wěn)定，作參比電極電極電勢（2）金屬一難溶氧化物電極（銻—氧化銻電極）

在銻捧上覆蓋一層三氧化二銻，將其浸入含有OH-離子的溶液中，構(gòu)成銻一氧化銻電極。3、氧化還原電極將惰性金屬插入含有不同價態(tài)的離子溶液中構(gòu)成的電極（1）：Fe3+,Fe2+|Pt電極反應Fe3++e-=Fe2+

（2）醌氫醌電極

醌氫醌：是等分子比的醌和氫醌的復合物，水溶液中按下式分解：

C6H4O2·C6H4(OH)2=C6H4O2+C6H4(OH)2

電極反應：C6H4O2+2H++2e-=C6H4(OH)2由于醌氫醌在水中的溶解度很小，a(Q)=a(H2Q)電極電勢通常將醌氫醌電極與甘汞電極組成原電池，測定其電動勢E，以計算待測溶液的pH。若同參比電極組成電池：當溶液的PH＜7.09（+）醌氫醌電極（－）甘汞電極當溶液的PH＞7.09（－）醌氫醌電極（+）甘汞電極醌氫醌電極不能用于堿性溶液（PH＞8.5）

§7.9原電池設計舉例原電池設計原則：（1）寫出電極反應（2）找出正（陽）極、負（陰）極（2）寫出電池符號1、氧化還原反應（1）Cu+Cu2＋→2Cu＋

A（－）

Cu－e→Cu＋（+）Cu2＋+e→Cu＋

BCu－2e→Cu2＋2Cu2＋+2e→2Cu＋

C2Cu－2e→2Cu＋Cu2＋+2e→CuCu|

Cu＋(a1)，Cu2＋(a2)∣Pt（2）H2（g）+1/2O2（g）

→H2O（g）（－）極H2（g）+2OH－→2H2O（g）+2e

（+）極1/2O2（g）

+H2O（g）+2e

→2OH－電池符號：Pt|H2（g）（P1）∣OH－(a)∣O2（g）（P2）∣Pt電池符號：Pt|H2（g）（P1）∣H＋

(a)∣O2（g）（P2）∣Pt（－）極H2（g）→2H＋+2e（+）極1/2O2（g）

+2H＋

+2e

→H2O（g）或：液體接界電勢或擴散電勢接觸電勢陽極電勢差（－）陰極電勢差（+）1、電池的電動勢E（電池）=E（+）－E（－）第二類電極甘汞電極：Cl-

|Hg2Cl2(s)|Hg(Pt)氧化還原電極Fe3+,Fe2+|Pt氫電極氧電極第一類電極H＋

|H2(g)|PtOH－，H2O|H2(g)|PtH＋，H2O|O2(g)|PtOH－，H2O|O2(g)|Pt2、電極的種類總結(jié)32、擴散過程（1）氣體的擴散過程

H2（g，p1）→H2（g，p2）(p1＞p2）（－）H2（g，p1）→2H＋(a)

+2e（+）2H＋(a)

+2e→H2（g，p2）電池符號：Pt|H2（g，P1）∣H＋

(a)∣H2（g，P2）∣Pt（2）離子的擴散過程

H＋（a1）→H＋（a2）（a1＞a2）（－）1/2H2（g，p）→H＋（a2）

+e（+）H＋(a1)

+e→1/2H2（g，p）電池符號：Pt|H2（g，P）∣H＋

(a2)

‖H＋

(a1)∣H2（g，P）∣Pt（3）擴散過程組成電池的電動勢3、沉淀反應中和反應92

雖然

G<0的反應原則上都可設計成原電池，但并不是所有的原電池都具有實際應用價值，可作為化學電源來使用。理想的化學電源應具有電容量大、輸出功率范圍廣、工作溫度限制小、使用壽命長、且安全、可靠、廉價等優(yōu)點。當然完美的化學電源是不存在的，人們根據(jù)不同用途選擇不同的電池。與其它電源相比，化學電源具有能量轉(zhuǎn)換效率高、使用方便、安全可靠、易于攜帶等優(yōu)點，因此它在人們的日常生活、工業(yè)生產(chǎn)以及軍事航天等方面都有廣泛的用途。下面簡單介紹一些實際作為化學電源應用的電池。93一次電池：能量儲存，一次性，小型方便。鋅/錳，鋅/汞。鋅/銀二次電池(蓄電池)

：能量儲存，循環(huán)使用。鉛/酸，鎳/鎘，鎳/鐵，鎳/氫，鋰電池燃料電池：能量轉(zhuǎn)化，連續(xù)性。(按電解質(zhì)性質(zhì)分為)

堿性燃料電池磷酸燃料電池熔融碳酸鹽燃料電池固體氧化物燃料電池質(zhì)子交換燃料電池94

一次電池是人們最早使用的電池，這類電池只能一次性使用，不可通過充電的方式使其復原，即反應是不可逆的。它的特點是小型、廉價、攜帶方便、使用簡單，不需要維修。但放電電流不大，一般用于低功率到中功率放電，多用于儀器及各種電子器件。其形狀多為圓柱形、紐扣形或扁圓形等。目前常用的一次電池有堿性鋅錳電池、鋅－氧化汞電池、鋅－氧化銀電池等。堿性鋅錳電池的示意圖如圖所示，簡化的電池表示為

(

)Zn│濃KOH│MnO2(+)陽極Zn+4OH

{Zn(OH)4}2

+2e

陰極MnO2+2H2O+2e

Mn(OH)2+2OH

電池反應Zn+MnO2+2H2O+2OH

{Zn(OH)4}2

+Mn(OH)2

堿性鋅錳電池是目前市場占有率最高的一次電池，具有自放電小、內(nèi)阻小、電容量高、放電電壓穩(wěn)定、價格便宜等優(yōu)點，已基本代替了以前所使用的鹽類鋅錳電池和具有污染性的鋅汞電池

。95

二次電池的應用已有100多年的歷史。1859年布蘭特研制出了第一個鉛酸蓄電池，開始了人們對二次電池的使用，該電池仍是目前使用最廣泛的二次電池。二次電池在放電時通過化學反應產(chǎn)生電能，充電時則使電池恢復到原來狀態(tài)，即將電能以化學能的形式重新儲存起來，從而實現(xiàn)電池電極的可逆充放電反應，可循環(huán)使用。常用的蓄電池有：鉛酸、鎳鎘、鎳鐵、鎳氫、鋰電池等。鉛酸蓄電池的示意圖如圖所示，簡化的電池表示為

(

)Pb│H2SO4(aq)│PbO2(+)陽極Pb+

PbSO4(s)+2e

陰極PbO(s)++4H++2e

PbSO4(s)

+2H2O電池反應為Pb+PbO(s)+H2SO4

2PbSO4(s)

+2H2O96

鎳/氫電池是20世紀80年代隨著貯氫合金研究而發(fā)展起來的一種新型二次電池。它的工作原理是在充放電時氫在正負極之間傳遞，電解液不發(fā)生變化。例如MHx

Ni電池，其中MHx為貯氫合金，例如LaNi5H6，氫可以原子狀態(tài)鑲嵌于其中，其簡化的電池表示為

(

)MHx│KOH(aq)│NiOOH(+)

陽極MHx+xOH

M+xH2O+xe

陰極xNiOOH+xH2O+xe

xNi(OH)2+xOH

電池反應MHx+xNiOOH

xNi(OH)2+M

鎳氫電池的優(yōu)點是容量高、體積小、無污染、使用壽命長、可快速充電，所以一經(jīng)問世就受到人們的廣泛關注，發(fā)展迅速，目前已基本取代了傳統(tǒng)的有污染的鎳鎘充電電池。不過鎳氫電池是一種有記憶的充電電池，使用時應將電池的電全部用完后再進行充電。97

鋰電池是日本索尼公司1990年開發(fā)推出的新型可充電電池，在此基礎上人們很快又研制出性能更好的鋰離子二次電池。鋰離子電池以嵌有鋰的過渡金屬氧化物如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等作為正極，以可嵌入鋰化合物的各種碳材料如天然石墨、合成石墨、微珠碳、碳纖維等作為負極。電解質(zhì)一般采用LiPF6的乙烯碳酸脂、丙烯碳酸脂與低粘度二乙基碳酸脂等烷基碳酸脂混合的非水溶劑體系。隔膜多采用聚乙烯、聚丙烯等聚合微多孔膜或它們的復合膜。該類電池內(nèi)所進行的不是一般電池中的氧化還原反應，而是Li+

在充放電時在正負極之間的轉(zhuǎn)移。如圖所示，電池充電時，鋰離子從正極中脫嵌，到負極中嵌入，放電時反之。人們將這種靠鋰離子在正負極之間轉(zhuǎn)移來進行充放電工作的鋰離子電池形象地稱為“搖椅式電池”，俗稱“鋰電”。

與同樣大小的鎳鎘電池、鎳氫電池相比，鋰離子電池電量儲備最大、重量最輕、壽命最長、充電時間最短，且自放電率低、無記憶效應，因此非常適合用于筆記本電腦、手機、液晶數(shù)碼像機等小型便攜式精密儀器，是目前性能最好的可充電電池。Li+放電正極材料負極材料充電鋰離子電池實際上是一種鋰離子濃差電池，以目前商品化的手機電池為例，其正負極材料分別是LiCoO2和石墨。充電時，Li+從正極脫嵌經(jīng)過電解液、隔膜嵌入負極，負極處于富鋰態(tài)，正極處于貧鋰態(tài)，同時電子的補償電荷從外電路供給到碳負極，保證負極的電荷平衡；放電時則相反，Li+從負極脫嵌，經(jīng)電解液、隔膜嵌入正極，其工作原理如圖所示。在充放電過程中，鋰離子在正負極間搖來搖去，而無金屬鋰的析出，因此，鋰離子電池又被稱為“搖掎電池”。電極反應如下：正極：LiCoO2→Li1-xCoO2+xLi++xe-負極：C+xLi

++xe-→CLix

電池反應：LiCoO2+C→Li1-xCoO2+CLix返回101

燃料電池與一、二次電池不同，它不是能量儲存裝置，而是一種不經(jīng)過燃燒而將燃料和氧化劑(例如氫氣和氧氣)反應的化學能直接轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置。它的最大特點是燃料和氧化劑是從電池外部連續(xù)注入電池的，是繼水利、火力和核能發(fā)電之后的第四類發(fā)電技術。燃料電池自從20世紀60年代被用于宇宙飛船的空間電源后，國際上很快開始了地面用燃料電池的研究。燃料電池的工作原理如圖所示，氫氣在陽極被氧化，氧氣在陰極被還原，其產(chǎn)物為沒有污染性的水。

近二三十年來，由于一次能源的匱乏和環(huán)境保護問題的突出，國際上要求開發(fā)利用新的清潔可再生性能源的呼聲日漸高漲。燃料電池由于具有能量轉(zhuǎn)換效率高、對環(huán)境污染小、且不使用化石燃料等優(yōu)點而受到世界各國的普遍重視。102

燃料電池的基本組成為電極、電解質(zhì)(可以是水溶液或熔融鹽，也可以是固體的)、燃料和氧化劑。燃料電池多采用高度分散的貴金屬Pt或Ni等作為電極材料或電極催化材料。燃料可以是氣體或液體，人們最早使用的燃料是氫氣，后又開發(fā)研制出其它燃料如CO、碳氫化合物以及液體甲醇等。相對于燃料的選擇，氧化劑則較為簡單，純氧或空氣都可使用。燃料電池常按電解質(zhì)性質(zhì)分為五大類：堿性燃料電池、磷酸燃料電池、熔融碳酸鹽燃料電池、固體氧化物燃料電池和質(zhì)子交換膜燃料電池。

燃料電池的研究及技術近年來已獲得很大發(fā)展，在歐美日本等先進國家也已研制成功從幾瓦小功率的電池到兆瓦級的發(fā)電站。但由于燃料電池的成本較高，燃料氣特別是氫氣的儲存運輸較為困難，所以要使燃料電池達到大規(guī)模地使用還有很多工作要做。氫能是一種清潔能源，可同時滿足資源、環(huán)境和可持續(xù)發(fā)展的要求，利用氫能來替代日漸枯竭的石油、煤炭等化石燃料，是人們尋找開發(fā)新能源的探索之一，有人認為21世紀將是氫能的世紀。燃料電池作為氫能利用的重要手段，其發(fā)展將會對氫能時代的到來產(chǎn)生重要的影響。PEMFC基本原理能量轉(zhuǎn)換裝置，等溫的將貯存在燃料和氧化劑中的化學能直接轉(zhuǎn)化為電能。

電化學發(fā)電機Fig.1SchemeofPEMFC返回《動力電池技術與應用》胡信國等編化學工業(yè)出版社2009年《化學電源工藝學》史鵬飛編哈爾濱工業(yè)大學出版社2006《化學電源》程新群編化學工業(yè)出版社2008

§7.10分解電壓一、原電池與電解池實質(zhì)

化學能→電能

電能→化學能電極名稱

E（小）→負極

與電源負極相連→陰極

E（大）→正極

與電源正極相連→陽極電極反應

負極氧化

陽極氧化

正極還原

陰極還原電極名稱間關系

負極→陽極

陽極→正極

正極→陰極

陰極→負極研究條件

平衡態(tài)

非平衡態(tài)陽極陰極二、分解電壓1、實驗事實2、分解電壓（E分解）：

使電解質(zhì)在兩極繼續(xù)不斷地進行分解時所需的最小外加電壓NaOH3、理論分析電解時：陽極4OH－－4e=O2（g）

+2H20陰極：2H2O+2e=H2（g）+2OH－吸附Pt形成氧電極吸附Pt形成氫電極NaOH為電解質(zhì)組成氫氧電池E（電池）=1.23V電池的電動勢與外電源相反，叫反電動勢（理論分解電壓）E（理）=1.23伏E（實）