第一章玻璃的物理化學特性學習要點：玻璃的結構玻璃的生成規律熔體與玻璃體的相變玻璃的性質的總結結束編輯課件1.1玻璃的結構討論的問題：玻璃的通性玻璃的結構學說幾種常見的玻璃結構玻璃的熱歷史玻璃結構、成分和性能的關系結束編輯課件1.1.1玻璃的通性玻璃是一種具有無規那么結構的非晶固體，其原子不象晶體在空間作長程有序的排列，而近似于液體具有短程有序長程無序的排列。結束1)玻璃的定義編輯課件1.1.1玻璃的通性2)玻璃的通性各向同性無固定熔點亞穩性熔融態向玻璃態轉化的可逆與漸變性熔融態向玻璃態轉化時物理、化學性質隨溫度變化的連續性結束編輯課件1.1.2玻璃的結構學說玻璃的結構

玻璃的結構是指玻璃中質點在空間的幾何配置、有序程度及它們彼此間的結合狀態玻璃的結構學說晶子學說、無規那么網絡學說、凝膠學說、五角對稱學說、高分子學說等。結束編輯課件主要的玻璃結構學說是：結束晶子學說無規那么網絡學說編輯課件主要的玻璃結構學說之晶子學說晶子學說〔1921年前蘇聯學者列別捷夫提出〕列別捷夫主要論點：玻璃是由無數“晶子〞所組成，晶子是具有晶格變形的有序排列的區域，分散在無定形的介質中，從“晶子〞局部到無定形局部是逐步過渡的，兩者之間沒有明顯的界限。晶子的化學性質取決于玻璃的化學組成結束編輯課件實驗證據：成分遞變的鈉硅雙組分玻璃的X射線散射強度曲線結晶氧化硅和玻璃態氧化硅在3~26m的波長范圍內的紅外反射光譜鈉硅雙組分玻璃系統的原始玻璃態和析晶態的紅外反射和吸收光譜主要的玻璃結構學說之晶子學說結束編輯課件成功之處：玻璃的結構特征是微均勻性以及近程有序未解決的問題：晶子的大小、含量和化學組成等未得到理論確定主要的玻璃結構學說之晶子學說結束編輯課件主要的玻璃結構學說之無規那么網絡學說無規那么網絡學說〔1932年德國學者扎哈里阿森〕扎哈里阿森認為：但凡成為玻璃態的物質與相應的晶體結構一樣，也是由一個三度空間網絡所構成。這種網絡是離子多面體〔四面體或三角體〕構筑起來的。玻璃中結構多面體的重復沒有規律。結束編輯課件主要的玻璃結構學說之無規那么網絡學說實驗證據：瓦倫對玻璃的X射線衍射光譜的一系列研究結果，石英玻璃、方石英和硅膠的X射線衍射光譜的比照；用傅立葉分析法和物質的晶體結構數據得到近距離內原子排列的圖形，從而得到玻璃結構有序局部距離在1.0~1.2nm附近結束編輯課件主要的玻璃結構學說之無規那么網絡學說成功之處：玻璃的結構特征是玻璃中的離子與多面體相互間排列的均勻性、連續性以及無序性未解決的問題：玻璃的結構中微不均勻、不連續性和近程有序等問題無法解釋。結束編輯課件開展中的晶子學說和無規那么網絡學說無規那么網絡派：陽離子在玻璃結構網絡中所處的位置不是任意的，而是有一定配位關系。多面體的排列也有一定的規律，并且在玻璃中可能不止存在一種網絡。因此成認了玻璃結構的近程有序和微不均勻性。晶子學派：玻璃是具有近程有序〔晶子〕區域的無定形物質結束編輯課件1.1.3幾種常見的玻璃結構1)硅酸鹽玻璃的結構、成因和性質：石英玻璃結構:由硅氧四面體[SiO4]為結構單元硅氧四面體以頂角相連形成三維的無規那么架狀結構結束結構成因：Si-O-Si鍵角變化范圍大硅氧四面體排列成三維的無規則架狀結構性質：架狀結構和Si-O的單鍵能大高溫粘度大，熱膨脹系數小，密度大；機械強度高，耐熱性、介電性能和化學穩定性好編輯課件要掌握的玻璃結構硅酸鹽玻璃：石英玻璃、R2O-SiO2系統玻璃和R2O-RO-SiO2系統玻璃硼酸鹽玻璃：B2O3玻璃、堿硼酸鹽玻璃和鈉硼硅玻璃磷酸鹽玻璃：P2O5玻璃結束編輯課件1.1.4玻璃結構中陽離子的分類與作用

1〕玻璃結構中陽離子的分類玻璃結構中陽離子的分類是依據元素與氧結合的單鍵能的大小和能否生成玻璃，將氧化物分為：網絡生成體氧化物、網絡外體氧化物、中間體氧化物。相應的陽離子分別稱為網絡生成離子、網絡外離子、中間離子。結束編輯課件網絡生成體氧化物：SiO2、B2O3、P2O5等網絡外體氧化物：R2O、RO等中間體氧化物：BeO、MgO、ZnO、Al2O3、Ga2O3、TiO2等玻璃結構中氧化物的分類舉例結束編輯課件2〕玻璃結構中陽離子作用、配位、鍵性網絡生成體氧化物〔F代表網絡生成陽離子〕：能單獨生成玻璃，在玻璃中能形成各自特有的網絡體系。起骨架作用F–O鍵是共價、離子混合鍵，F–O單鍵能較大〔80千卡〕陽離子F的配位數是3或4，配位多面體[FO4]或[FO3]一般以頂角相連結束編輯課件網絡外體氧化物〔M代表網絡外體陽離子〕：結束不能單獨生成玻璃，不參加網絡體，處于網絡之外。假設是“游離氧〞的提供者〔即陽離子的電場強度較小〕，起斷網作用；假設是斷鍵的積聚者，起積聚作用M–O鍵是離子鍵。陽離子M有兩種類型：一是M–O單鍵能較小〔60千卡〕，陽離子M的電場強度小〔如堿金屬離子、堿土金屬離子等〕；二是M–O單鍵能較大〔60千卡〕，陽離子M的電場強度大〔如Th4+、In3+、等〕配位數6編輯課件中間體氧化物〔I代表中間體陽離子〕：結束不能單獨生成玻璃，作用介于網絡生成體氧化物與網絡外體氧化物之間。當配位數≥6時，處于網絡之外，作用與網絡外體氧化物相似；當配位數為4時，能參加網絡，起補網作用I-O鍵具有一定的共價性，但離子性起主要作用單鍵能在60～80千卡，配位數一般為6，奪取“游離氧〞后配位數變為4編輯課件3〕玻璃中各種氧化物的作用堿金屬氧化物：Na2O、K2O、Li2O結束堿土金屬氧化物：CaO、MgO、PbO三價金屬氧化物：Al2O3四價金屬氧化物：TiO2編輯課件1.1.5玻璃的熱歷史1)玻璃的熱歷史定義：玻璃的熱歷史是指玻璃從高溫液態冷卻，通過轉變溫區和退火溫區的經歷。結束編輯課件Tf稱為軟化溫度或拉絲成形溫度下限是指玻璃升溫通過轉變溫區時開始出現液體典型性質所對應的溫度。Tg稱為轉化溫度或脆性溫度或退火溫度上限，指玻璃從高溫液態冷卻通過轉變溫區時出現脆性所對應的溫度1.1.5玻璃的熱歷史結束玻璃的轉變區〔Tg~Tf〕：玻璃熔體冷卻時要通過過渡溫度區。在此區域內玻璃從典型的液體狀態，逐漸轉變為具有固體各項性質的物體。編輯課件玻璃在轉變區的結構、性能的變化規律:T>Tf:T高，玻璃粘度

低；溫度變化的快慢對玻璃的結構及相應的性質影響不大。Tg<T<Tf:

為109~1013.5PaS；玻璃的結構、相應的性質由此區間保持的溫度所決定。T<Tg:Tg

附近，

為1012~1013.5PaS；溫度變化的快慢對玻璃的結構、性質影響小，結構組團間有位移的能力，玻璃的低溫性質落后于溫度；遠離Tg

玻璃已固化，玻璃的結構、性質不隨溫度變化的快慢影響2〕玻璃在轉變區的結構、性能的變化規律結束編輯課件快速越過Tg~Tf區時，結構疏松，密度較??；在Tg~Tf區停留足夠的時間時，結構致密，密度較大?？炖洳ＡУ拿芏认鄬εc慢冷玻璃容易調整?？焖僭竭^Tg~Tf區時，粘度較??；在Tg~Tf區停留足夠的時間時，粘度較大。快冷玻璃的粘度相對與慢冷玻璃容易調整。3〕熱歷史對密度、粘度、熱膨脹的影響結束編輯課件3〕熱歷史對密度、粘度、熱膨脹的影響結束T提高未到達Tg~Tf區時，快冷玻璃的熱膨脹系數和慢冷玻璃的熱膨脹系數變化相同，快冷玻璃的熱膨脹系數較大；當通過Tg~Tf區時，快冷玻璃的熱膨脹系數變化較小，慢冷玻璃的熱膨脹系數產生了突變；T繼續提高時，快冷玻璃的熱膨脹系數先升后降，慢冷玻璃的熱膨脹系數繼續升高或下降。編輯課件1.1.6玻璃的結構、性能和成分的關系玻璃結構玻璃性能玻璃成分提供離子的電價、大小結構化學等規律熱、電、光、機械力、化學介質等結束總的規律：玻璃的成分通過結構決定性質編輯課件第一類性質：是屬于與玻璃的成分不是簡單的加和關系，并可以用離子遷移過程中克服勢壘的能量來標志的性質。如：電導、電阻粘度、介電損失、離子擴散速度和化學穩定性等。玻璃從熔融態經轉變區域冷卻時，這些性質一般是隨溫度的變化而逐漸變化的。第二類性質：是屬于可以依據玻璃的成分和某些特性的加和法那么進行推算，并由玻璃的網絡單獨起作用或網絡與網絡外離子共同作用的性質。如：折射率、分子體積、色散、密度、彈性模數、扭變模數、硬度、熱膨脹系數和介電常數等。玻璃從熔融態經過轉變區域冷卻時，這些性質將產生突變。性質的分類：第一類性質和第二類性質結束編輯課件1.2玻璃的形成方法和生成規律1.2.1玻璃的形成方法熔體冷卻法液相析出法氣相凝聚法晶體能量泵入法結束編輯課件1.2.2玻璃的生成規律1熱力學條件〔玻璃的生成的熱力學理論〕玻璃的能量G=H–TS高溫熔體–TS起主導作用G<0低溫玻璃H占主導G>0玻璃態內能>相應結晶態物質，有析晶傾向形成玻璃的熱力學條件:玻璃態與晶態的內能差越小越易形成玻璃結束編輯課件1.2.2玻璃的生成規律2動力學條件〔玻璃的生成的動力學理論〕玻璃形成與過冷度T、粘度、成核速率Ir、晶體生長速率u等有關。熔體冷卻速率非常關鍵結束編輯課件Ⅰ玻璃體與熔體的結構關系1)硅酸鹽熔體的結構硅酸鹽熔體傾向形成形狀不規那么、短程有序的大離子聚集體3熔體結構、鍵性和鍵強對生成玻璃的作用〔結晶化學理論〕編輯課件2)硅酸鹽熔體的結構特點①熔體中有許多聚合程度不同的負離子團平衡共存,存在聚合平衡反響M2[SiO4]+Mn+1[SinO3n+1]Mn+2[Sin+1O3n+4]+MO②負離子團形狀不規那么，短程有序編輯課件③負離子團的種類、大小隨熔體組成及溫度變化而變化。④離子半徑大而電荷小的的氧化物可使硅氧集團斷裂出現，負離子團變??；⑤硅酸鹽熔體中的分相現象是普遍的3)玻璃結構與熔體結構的關系①繼承性②結構對應性編輯課件熔體冷卻時，分子、原子動能減小，聚合形成大陰離子，熔體粘度增大。熔體中陰離子基團是低聚合→難于形成玻璃熔體中陰離子基團是高聚合→易于形成玻璃Ⅱ熔體結構編輯課件1)離子鍵無方向性、飽和性，原子相對位置容易改變，組合成晶格容易。2)共價鍵有方向性、飽和性，作用范圍小。純共價鍵化合物為分子結構，以范氏力結合成分子晶體。Ⅲ鍵性編輯課件3)金屬鍵無方向性、飽和性。傾向于最緊密堆積，原子間易成晶格。最不易成玻璃。4)過渡鍵〔離子-共價、金屬-共價〕形成大陰離子，易成玻璃。如離子-共價鍵，既有離子鍵的易變鍵角、形成無對稱變形的趨勢，造成長程無序；又有共價鍵的方向、飽和性，不易改變鍵長、鍵角傾向，造成短程有序。編輯課件Ⅳ孫光漢單鍵能理論鍵能大，鍵的破壞、重組也難，成核位壘高，不易析晶。鍵能>335KJ/mol的氧化物可單獨成玻。編輯課件1.2.3各種系統玻璃的生成規律1一元系統玻璃生成規律一元系統玻璃生成規律與化合物單鍵的鍵性、鍵強和熔體結構2二元系統玻璃生成規律1〕形成范圍與R的半徑、電價、極化率、場強、配位數等有關結束編輯課件2〕RmOn-B2O3系統玻璃的生成規律①同價R半徑越大成玻范圍越大。②半徑相近，電荷越小成玻范圍越大。(Li+>Mg2+>Zr4+)結束0.20.51.01.55040302010R半徑成玻區域mol%LiNaKZnCdPbBeMgCaSrBaInLa+2+2+3+編輯課件2〕RmOn-B2O3系統玻璃的生成規律③半徑電荷均相近，極化率大的成玻范圍大。(Pb2+>Ba2+)④電場強度大且配位數=6的R可參加量極少。(Zr4+)結束0.20.51.01.55040302010R半徑成玻區域mol%LiNaKZnCdPbBeMgCaSrBaInLa+2+2+3+編輯課件2〕R2O-SiO2系統玻璃的生成規律R2O/SiO2<1/2時R2O利于成玻R2O/SiO2=1/2~1成玻能力下降R2O/SiO21難以成玻RO-SiO2與R2O/SiO2類似，只是RO用量小于50%，且成玻能力較小。結束編輯課件3三元系統玻璃的生成規律三元系統玻璃的生成規律可用玻璃形成圖表示玻璃形成圖不是相圖：玻璃形成圖是通過試驗確定的表示生成玻璃區域的幾何圖形，它與所用玻璃液數量、冷卻速度和方法有關結束編輯課件

3三元系統玻璃的生成規律①三元系統玻璃含有三種氧化物，其中至少一種、至多三種為網絡形成體F②由于新的共熔物形成，三元系統形成區中部出現突出局部。③含有兩種F的三元系統，突出位置受共熔點位置的影響，即突向熔點低一側。結束編輯課件3三元系統玻璃的生成規律④三元系統只有一種F時，突出局部偏向低熔點氧化物一側。⑤網絡中間體I可使網絡外體M較多的區域重新形成玻璃，在有I的三元系統中，生成區突出偏向M一側，呈半圓形。⑥F-I、F-M4等不能形成玻璃的二元系統中參加新的氧化物，由于新的共熔物的形成，可在其中間部位形成較小的不穩定的玻璃形成區。編輯課件1.3熔體與玻璃體的相變

1.3.1玻璃分相1)玻璃的分相定義：玻璃在高溫下為均勻熔體，在冷卻過程中或在一定溫度下