華南師范大學實驗報告實驗3二茂鐵及其衍生物對柴油的助燃和消煙作用姓名：學號：課件密碼：23293組員：1.前言1.1目的和意義本實驗用二茂鐵作為燃油添加劑，利用氧彈量熱計測定燃油在是否有添加劑存在下的燃燒熱，了解和比擬添加二茂鐵對柴油燃燒效率和速率的影響以及二茂鐵的節能助燃效應。同時，學習和掌握甲醛法和鹽酸萘乙二胺分光光度法分別測定SO2和NO2氣體的濃度，并應用于柴油燃燒后尾氣成分的測定。通過物理化學實驗的根本技術即量熱技術的使用以及氣體無機污染物的多種分析方法〔包括分光光度法和氣相色譜法〕的學習與應用，使學生綜合了解汽油添加劑在燃油助燃、消煙節能以及減少汽油尾氣排放、減少大氣污染中所起的作用。從而進一步關注社會、關注環境。1.2文獻綜述與總結二茂鐵及其衍生物由于其特殊的化學結構，具有芳香性、氧化復原性、穩定性及低毒性，因而有著廣泛的用途及潛在的應用前景，這就激發了化學工作者極大的興趣和關注，使其在許多領域里得到了應用。二茂鐵具有2個環戊二烯丌鍵結合的層狀結構，丌鍵結合對稱分子所具有的芳環性質，使其有很高的辛烷值及抗爆性，在節油、消煙、結炭、抗爆、提高辛烷值等方面有著重要的作用。將二茂鐵及其衍生物添加到固體、液體或氣體燃料中，都有助于消煙和抗爆等作用，比方二茂鐵可作為取代造成公害的四乙基鉛的汽油抗震劑，還可以作為油漆的快干劑、長效助燃劑等，尤其是對燃燒時產生大量煙塵的烴類，效果更為顯著。二茂鐵及其衍生物添加到鍋爐燃料中，可減少煙的生成和噴嘴積炭，也可摻在煤粉中作助燃減煙使用。此外，將二茂鐵添加到動力機械燃料中，可使燃燒室的積炭減少，以降低煙塵對大氣的污染。含氨基硅烷二茂鐵的硅烷聚合物可改善冷凍潤滑劑的熱和水解性能。二茂鐵衍生物還被用于火箭燃料的添加劑以提高固體推進劑的燃燒速度。作為消煙節能添加劑常用于汽油、柴油、重柴油等液體燃料，對節約能源、減少煙塵、防止環境污染有明顯效果，因而可廣泛應用于各種拖拉機、鏟運車、載重汽車和內燃機車等。二茂鐵及其衍生物還是一類應用較廣、提高推進劑燃速幅度較大的燃速催化劑。其最主要的用途是作燃料助燃劑，如：用于提高汽油辛烷值(效能為四乙基鉛的80％左右)，可代替四乙基鉛制得無鉛汽油；用于促進柴油燃燒完全，參加0．1％可使煙炱降低65％；在煤炭中參加0.05％，可使一氧化碳下降75％。因此，二茂鐵是優良的助燃催化劑，它不僅能使動力機械燃燒室的積炭減少，延長機械使用壽命，同時可提高燃料利用率，減少煙塵對大氣的污染。而本實驗的目的那么在于探究添加二茂鐵后，改善柴油的燃燒狀況，提高柴油的燃燒熱值及對尾氣的消煙效果。2.實驗局部2.1實驗原理2.1.1燃燒熱的測量原理有機物的燃燒熱是指1mol有機物在一個大氣壓下完全燃燒所放出的熱量。在恒容條件下測得的燃燒熱稱為恒容燃燒熱，它等于這個燃燒反響過程中內能變化。在恒壓條件下測得的燃燒熱成為恒壓燃燒熱，它等于這個燃燒反響過程的焓變。化學反響熱效應通常是通過恒壓熱效應表示，假設參加燃燒反響的是一個大氣壓下1mol有機物，那么恒壓熱效應即為該有機物的標準燃燒熱。利用氧彈卡計測量柴油燃燒產生的熱量。根據能量守恒定律，樣品完全燃燒放出的熱量促使卡計本身及其周圍的介質〔本實驗用水〕溫度升高，測量介質燃燒前后溫度的變化，就可求算出該樣品的恒容燃燒熱，在量熱計與環境沒有熱交換情況下，其關系式為：式中，m樣為樣品的質量，g；QV為樣品的恒容燃燒熱，J/g；W〔卡+水〕為氧彈卡計和周圍介質的熱當量，J/℃，表示卡計和水每升高1℃所需要吸收的熱量；W〔卡+水〕一般用經恒重的標準物〔苯甲酸〕來標定，苯甲酸在恒容條件下燃燒熱QV的值為26459.6J/g；m點火絲為點火絲的質量，Q點火絲為點火絲〔鐵絲〕在恒容條件下燃燒放出的熱量，其值為6694.4J/g；ΔT為燃燒過程溫度的升高值，可利用CACE系統追蹤燃燒過程中ΔT，經過雷諾作圖法或計算法可校正由于系統熱漏等原因產生的ΔT的測量偏差。通過上述公式分別測量柴油和在柴油中參加二茂鐵后柴油燃燒放出的熱量的燃燒值，即可研究二茂鐵作為柴油燃燒的添加劑對柴油燃燒效率的影響規律。2.1.2不完全燃燒條件下二茂鐵對燃油燃燒效率及燃燒速率的影響根據2.1.1的實驗原理與方法，對不完全燃燒條件下二茂鐵對柴油燃燒的影響可從燃燒速率〔△T/t〕、燃燒效率〔△T/m〕以及燃燒后碳渣的重量和尾氣成分的變化四個方面進行研究。尾氣可通過氧彈裝置中的排氣孔收集到集氣裝置中的排氣孔收集到集氣裝置中，利用相關的分析方法與手段進行尾氣的地量分析與測定，研究不完全燃燒條件下二茂鐵對柴油的燃燒效率和速率的影響以及消煙助燃作用。2.1.3燃油燃燒尾氣成分的測定①SO2氣體的測定甲醛緩沖溶液吸收-鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法可用于測定尾氣中SO2氣體的濃度。SO2氣體被甲醛緩沖溶液吸收后，生成穩定的羥基甲磺酸加成化合物，在樣品溶液中參加氫氧化鈉使加成化合物分解，釋放出的二氧化硫與鹽酸木玫瑰苯胺、甲醛作用，生成紫紅色的化合物，可在577nm處進行測定，此方法的主要干擾物為氮氧化合物、臭氧和某些重金屬，參加胺磺酸鈉可消除氮氧化物干擾，采用后放置一段時間臭氧可自行分解，磷酸及環己二胺四乙酸二鈉鹽可消除或減少某些金屬離子干擾。此方法適宜的濃度范圍0.003~1.07mg/m3.最低檢出限0.2μg/10ml。通過氧彈排氣孔收集燃油燃燒后的尾氣到裝有甲醛緩沖吸收液的吸收瓶中，利用甲醛緩沖溶液吸收-鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法測定尾氣中SO2氣體的濃度。以每克柴油放出二氧化硫氣體的重量〔μg〕表示燃燒尾氣中SO2氣體的含量。②NO2氣體測定鹽酸萘乙胺分光光度法可用于測定尾氣中NO2氣體濃度。空氣中的二氧化氮與吸收液中的氨基磺酸鈉進行重氮反響，再與N-〔1-萘基〕乙二胺鹽酸作用，生成粉紅色的偶氮染料，可在波長540nm處進行測定，此方法的干擾物為臭氧，對二氧化氮的測定產生負干擾，采樣時可在吸收瓶入口處接一段15~20cm長的硅膠管，即可將臭氧濃度將低到不干擾二氧化氮的測定水平，此方法的檢出限0.12μg/10ml，空氣中二氧化氮的最低檢出濃度為0.005mg/m3.通過氧彈排氣孔收集燃油燃燒后的尾氣到裝有NO2氣體顯示液的吸收瓶中，利用鹽酸萘乙胺分光光度法測定尾氣中NO2氣體的含量。2.2實驗儀器與試劑①主要儀器氧彈式量熱裝置、紫外分光光度計、數顯溫差測量儀、溫度計、電子天平、萬用電表、燒杯、量筒、比色管、移液管、容量瓶、玻板吸收瓶②主要藥品二茂鐵、柴油、高壓氧氣瓶、二氧化硫標準吸收液〔甲醛緩沖吸收液〕、鹽酸副玫瑰苯胺〔PRA〕0.05%、胺磺酸鈉0.06%、氫氧化鈉〔1.5mol/L〕、二氧化氮顯色液、亞硝酸鈉標準使用液〔2.5μg/mL〕、二氧化硫標準顯示液〔1μg/mL)2.3實驗步驟2.3.1氧彈量熱計的使用與QV的測量利用氧彈量熱計測定樣品的恒容燃燒熱QV，以QV、△T/W、△T/△t作為柴油燃燒效率不燃燒速率的評價指標。量熱計水當量值(水:3000ml)：W〔卡計+水〕=14541.35(J/k)；Q鐵絲=6694.4J/g2.3.2不完全燃燒條件下二茂鐵對柴油燃燒熱值和燃燒速率的影響充氧壓力：0.9atm。①稱取柴油1.2克，測量柴油燃燒前后溫度隨時間的變化曲線，經雷諾作圖法求取ΔT；②稱取柴油1.2克，參加二茂鐵〔自合成樣品或標準試劑樣品〕，使柴油中二茂鐵含量為1.0%；測量柴油燃燒前后溫度隨時間的變化曲線，經雷諾作圖法求取ΔT；③通過ΔT，分別計算柴油和添加了二茂鐵柴油的恒容燃燒熱值QV、QV/g或ΔT/g；并仔細觀察坩堝灰渣情況和排出氣體氣味。④通過燃燒反響曲線，燃燒時溫度上升的速率和△T，求取△T/△t。比擬不同配比的柴油其燃燒速率的差異。⑤分別測定柴油和添加了二茂鐵柴油燃燒后尾氣排放中二氧化硫和二氧化氮的含量.以微克〔SO2；NO2〕/g〔柴油〕表示測定結果。2.3.3二氧化硫氣體的測定實驗步驟⑴二氧化硫標準曲線的繪制①取12支10ml具塞比色管,分A、B兩組，分別對應編號,A組按下表配制標準系列(二氧化硫標準系列(標準液濃度1.00微克/ml)管號012345二氧化硫標準液(ml)00.501.002.005.008.00二氧化硫吸收液〔甲醛吸收液〕10.009.509.008.005.002.00二氧化硫含量(微克)00.501.002.005.008.00二氧化硫含量(微克/毫升)00.050.100.200.500.80②B管組各管中分別參加0.05%PRA〔鹽酸副玫瑰苯胺，顯色劑〕〕使用液1ml,③A管組分別參加0.06%胺磺酸鈉溶液0.5ml〔用于屏蔽溶液中氮氧化物對測定的干擾〕,1.5mol/L氫氧化鈉0.5ml,混勻。④迅速分別將A組逐管中溶液全部倒入對應編號并已裝有PRA使用液的B管中.立即具塞搖勻后顯色5分鐘后，以水為參比溶液，在577nm處測定樣品中二氧化硫含量。⑤將扣除空白試樣的吸光度與二氧化硫含量作圖,可得二氧化硫標準曲線。⑵樣品測定將4.00ml二氧化硫吸收液〔甲醛吸收液〕放入吸收瓶中,用于吸收氧彈中的燃燒尾氣。然后將吸收瓶中的樣品全部移入10ml比色管中,用少量二氧化硫吸收液〔甲醛吸收液〕洗滌吸收管,倒入比色管中,并用吸收液稀釋至5.0ml標線。參加0.060%胺磺酸鈉0.5ml,搖勻。放置10分鐘,以除去氮氧化物干擾,參加1.50ml/mol氫氧化鈉0.5ml,混勻。再將此管中溶液倒入已裝入PRA使用液1ml的比色管中,具塞搖勻，室溫下顯色5分鐘，在577nm處測定所測樣品消光值。根據消光值通過二氧化硫標準曲線查得相應二氧化硫濃度，根據所測樣品總體積計算排放的二氧化硫總量，以每克柴油放出二氧化硫的微克數衡量燃燒尾氣中二氧化硫的排放量。2.3.4二氧化氮氣體的測定方法---鹽酸萘乙二胺分光光度法⑴二氧化氮標準曲線的繪制①取六支10ml具塞比色管，按下表配置成亞硝酸鈉標準溶液系列亞硝酸鈉標準溶液(標準液濃度2.5微克/毫升)管號012345亞硝酸鈉標準液〔ml〕00.400.801.201.602.00水(ml)2.001.601.200.800.400二氧化氮顯色液(ml)8.008.008.008.008.008.00亞硝酸濃度(微克/毫升)00.100.200.300.400.50②將各管混合均勻,置于暗處中放置20min(室溫低于20℃時顯色40min以上)后,用1cm比色皿,在波長540nm處，以水為參比液，測定其吸光度。③將扣除空白試樣的吸光度與亞硝酸濃度作圖,可得亞硝酸鈉標準曲線。⑵樣品測定將5.00ml二氧化氮顯示液放入吸收瓶中,用于吸收氧彈中的燃燒尾氣。然后將吸收瓶中的樣品暗處放置20min(室溫低于20℃時顯色40min以上),用1cm比色皿,在波長540nm處，以水為參比液，測定其吸光度，將所測消光值在二氧化硫標準曲線上查得相應二氧化硫濃度，根據所測樣品總體積計算排放二氧化硫的總量，以每克柴油放出二氧化硫的微克數衡量尾氣中二氧化氮的排放量。2.4實驗現象與結果2.4.1實驗現象沒有添加二茂鐵時，柴油燃燒后呈黑色疏松殘渣，且有少量柴油沒有完全燃燒，且有刺激性氣味氣體產生。添加一定量的二茂鐵時，柴油燃燒后呈棕褐色，且外表留有油狀物，也會有刺激性氣味氣體產生。將排出的氣體通入SO2顯色液時，溶液顏色沒有明顯變化，而通入NO2顯色液中那么發現溶液顏色逐漸變為粉紅色。2.4.2實驗結果①不完全燃燒條件下二茂鐵對柴油燃燒熱值和燃燒速率的影響用圖解法求出燃燒的條件下，不同配比的二茂鐵和柴油混合體系燃燒時引起卡計溫度變化的差值，根據公式計算恒容燃燒熱Qv。并計算不同配比的二茂鐵和柴油混合體系的燃燒速率〔△T/Δt〕、燃燒效率〔Δt/m〕。實驗一：不完全燃燒條件下柴油燃燒熱數據〔測定NO2〕柴油質量：1.2061g原鐵絲質量：0.0120g后鐵絲質量：0.0097g點火前的溫度/℃點火后的溫度/℃后期溫度/℃時間/s溫度/℃時間/s溫度/℃時間/s溫度/℃時間/s溫度/℃021.20721021.32748023.41472023.6003021.21824021.78251023.45775023.6096021.23227022.23354023.48978023.6209021.23730022.64657023.51581023.63012021.23233022.91860023.53784023.64115021.23836023.09563023.55787023.64918021.24539023.21666023.57342023.30269023.58745023.366實驗二：不完全燃燒條件下添加二茂鐵的柴油燃燒熱數據〔測定NO2〕柴油質量：1.1923g二茂鐵質量：0.0123g原鐵絲質量：0.0131g后鐵絲質量：0.0099g點火前的溫度/℃點火后的溫度/℃后期溫度/℃時間/s溫度/℃時間/s溫度/℃時間/s溫度/℃時間/s溫度/℃021.43021021.48045023.71069023.9263021.44324021.63548023.76972023.9356021.45927022.18451023.81375023.9409021.46630022.72754023.84678023.94712021.47033022.08957023.87181023.95015021.47436023.35060023.89018021.47739023.52063023.90342023.62866023.916實驗三：不完全燃燒條件下柴油燃燒熱數據〔測定SO2〕柴油質量：1.2036g原鐵絲質量：0.0117g后鐵絲質量：0.0088g點火前的溫度/℃點火后的溫度/℃后期溫度/℃時間/s溫度/℃時間/s溫度/℃時間/s溫度/℃時間/s溫度/℃021.09121021.16248023.43675023.6403021.09324021.23851023.48178023.6506021.11127021.81854023.51581023.6599021.12730022.33357023.54384023.66612021.13833022.78360023.56787023.67015021.14836023.04463023.58790023.67818021.15639023.20466023.60242023.30869023.61645023.38572023.628實驗四：不完全燃燒條件下添加二茂鐵的柴油燃燒熱數據〔測定SO2〕柴油質量：1.1942g二茂鐵質量：0.0122g原鐵絲質量：0.0130g后鐵絲質量：0.0113g點火前的溫度/℃點火后的溫度/℃后期溫度/℃時間/s溫度/℃時間/s溫度/℃時間/s溫度/℃時間/s溫度/℃022.57521022.67848024.97575025.1433022.58524022.88651025.01478025.1486022.63127023.34154025.04381025.1539022.65130023.97357025.07084025.15712022.66233024.35760025.08987025.16015022.66936024.58563025.10490025.16218022.67239024.74966025.11793025.16542024.85269025.12745024.92272025.135由上述雷諾校正圖可求出：△T1=(23.438–21.380)K=2.058K△T2=(23.805–21.494)K=2.311K△T3=(23.470–21.186)K=2.284K△T4=(25.046–22.697)K=2.349K由可得：,代入數據可知：那么柴油燃燒效率：△T1/W1=2.058K/1.2061g=1.7063K/g△T2/W2=2.311K/1.1923g=1.9383K/g△T3/W3=2.284K/1.2036g=1.8976K/g△T4/W4=2.349K/1.1942g=1.9670K/g柴油燃燒速率：△T1/Δt1=2.058K/[(720-180)÷60]min=0.2287K/min△T2/Δt2=2.311K/[(690-180)÷60]min=0.2719K/min△T3/Δt3=2.284K/[(750-180)÷60]min=0.2404K/min△T4/Δt4=2.349K/[(750-180)÷60]min=0.2473K/min②二氧化硫標準曲線的繪制SO2含量(ug/mL)0.000.050.100.200.500.80吸光度A0.0100.0110.0090.0110.0120.010由于吸光度值的異常，因此無法繪制較為準確的二氧化硫標準曲線。樣品不加二茂鐵添加二茂鐵吸光度A0.1250.045③二氧化氮標準曲線的繪制〔程雅穎組的數據〕亞硝酸的濃度(ug/mL)0.000.100.200.300.400.50吸光度A0.0080.0960.1700.2570.3340.417由于吸光度值的異常，因此引用程雅穎組繪制二氧化氮標準曲線的數據。由圖可得二氧化氮的標準曲線方程為y=0.8x+0.0136,那么可求得：樣品吸光度ANO2含量/(μg/mL)每克柴油燃燒放出的NO2量/(μg/g)不加二茂鐵0.3790.4571.894加二茂鐵0.3630.4371.8323.結果與討論實驗結果總表如下：工程柴油質量〔g〕二茂鐵質量〔g〕T〔K〕Qv〔J/g〕△T/W〔K/g〕△T/Δt〔K/min〕NO2的含量(μg/g)SO2的含量(μg/g)實驗一1.206102.05824799.521.70630.22871.894------實驗二1.19230.01232.31128167.101.93830.27191.832------實驗三1.203602.28