煙臺大學山東省石化輕烴綜合利用工程中心碳四綜合利用與分離碳四綜合利用與分hemxp@163.com碳四烴來源：碳四烴來源：

——石油煉制〔煉廠碳四〕

——蒸汽裂解生產乙烯/丙烯〔裂解碳四〕

——天然氣和油田氣回收〔回收碳四〕

——甲醇制烯烴〔MTO〕——頁巖氣醚后碳四烴：含有丁烷〔異丁烷、正丁烷〕、丁烯〔丁烯－1、反丁烯－2、順丁烯－2、異丁烯〔少量〕〕等組分〔有時含有少量C3和C5〕。碳四烴因來源不同而組成差異較大，一般丁烯含量為40-50%〔wt〕。異丁烷 正丁烷 異丁烯〔少量〕丁烯－1反丁烯－2 順丁烯－2 Page

2碳四產業(yè)鏈結構圖Page

3碳四組分用途CompanyLogo碳四烴用于煉油，作為油品調合劑Gasolinearomatization芳構化汽油GasolineAlkylate 烷基化汽油MTBE 甲基叔丁基醚ETBE 乙基叔丁基醚Iso-octene/Iso-octane異辛烯/異辛烷碳四烴生產化工產品1,3-丁二烯(用于丁苯橡膠，順丁橡膠和ABS塑料〕丁烯-1(用于聚乙烯的共聚單體)丁烯-2(用于烯烴易位反響生產丙烯)異丁烯(用于MTBE/ETBE,甲基丙烯酸甲酯〔MMA〕，異戊二烯)己烯-1(用于高密度聚乙烯，線性低密度聚乙烯的共聚單體)順酐(用于1,4-丁二醇)Page

5碳四烴在煉油中的主要應用碳四烯烴參與反響，生成混合芳烴，作為汽油調和組分。烷基化碳四烴中的異丁烷和烯烴參與反響，生成烷基化油，作為汽油調和組分。異構化碳四中的正構烯烴異構化，生成異丁烯，可醚化生產MTBE或水合生產叔丁醇，作為汽油調和組分或化工型應用。芳構化Page

6三種工藝特點及效益分析芳構化較低40~50%烷基化高80%左右異構化較低40~50%低中高工藝污染較低；產品芳烴〔三苯〕工藝產生廢酸；產品毒性低。工藝污染較低；產品毒性低。低中高虧損盈虧邊緣有盈利MTBE中甲醇占36%Page

7剩余碳四資源的進一步利用

三種工藝的延伸

芳構化原料不需要預處理；剩余碳四中主要為丁烷〔包括異丁烷和正丁烷〕以及5~10%的烯烴。烷基化原料不需要預處理；剩余碳四中主要為正丁烷以及少量烯烴。異構化原料需要提濃；剩余碳四中主要為丁烷〔包括異丁烷和正丁烷〕以及少量的烯烴。芳構化剩余碳四的利用芳構化剩余碳四主要為異丁烷、正丁烷和少量丁烯。方案一：混合丁烷脫氫，生產混合烯烴方案二：異丁烷脫氫，生產異丁烯Page

8烷基化剩余碳四的利用烷基化工藝：可以將異丁烷和丁烯一起反響，生成烷基化油。一般通過提高異丁烷含量來提高烯烴的轉化率。目前，國內廣泛使用硫酸法烷基化工藝。10萬噸/年規(guī)模的烷基化裝置產生1萬噸/年廢酸，每噸廢酸處理本錢800元左右。烷基化工藝剩余碳四，可以用作：順酐原料乙烯裂解原料現(xiàn)階段一般作為副產液化氣出廠Page

9廢酸處理方法烷基化是生產清潔汽油的工藝。目前存在的最大問題大于廢酸的處理，現(xiàn)在地煉的通用做法是廢酸用儲罐存起來，具有重大的平安、環(huán)保隱患。廢酸處理熱解制硫酸，分為干法工藝和濕法工藝〔廢酸循環(huán)利用〕投資、技術、本錢利用烷基化裝置廢硫酸與廢氨水反響生產硫酸銨Page

10烷基化廢酸處理加大生產本錢Page

11熱解制硫酸：干法工藝工藝流程長，設備投資大，設備腐蝕嚴重，本錢也較高熱解制硫酸：濕法工藝能效高，沒有副產品產生，工藝先進、應用成熟、“三廢〞排放和占地面積小。產品硫酸可以循環(huán)利用。投資、運行本錢異構化剩余碳四的利用正丁烯異構生產異丁烯，需要先將烷烴、烯烴進行別離后，將烯烴進行異構化。目前，正丁烯異構化技術有如下技術來源：Lyondell石科院燕山化工研究院大連化物所綜合指標Lyondell最正確，但需要較為復雜的前處理，包括脫硫、脫氯、脫砷、脫含氧化合物等，但國內技術一般不需要對原料與處理。Page

12芳構化改異構化芳構化反響器、加熱爐、壓縮機等設備可直接利用；需增加碳四別離、醚化單元。異構化反響器進口丁烯含量最大70%。萃取精餾別離的必要性：異構單程轉化率45%左右，未反響丁烯需循環(huán)使用，其中的丁烷〔主要是正丁烷〕會累積，需要排放出裝置。萃取精餾裝置可以將排放碳四中的丁烯別離出來，進行進一步利用。Page

13異構化剩余碳四的利用碳四別離單元：將碳四別離為：異丁烷、正丁烷、丁烯〔三塔流程〕混合丁烷、丁烯〔兩塔流程〕別離得到的丁烯去正丁烯異構化為異丁烯異構化剩余碳四利用方案：混合丁烷脫氫，生產混合烯烴混合丁烷加氫飽和，別離正、異丁烷異丁烷脫氫；正丁烷異構成異丁烷然后脫氫正丁烷作為順酐原料或乙烯裂解料Page

14Page

15煙臺大學碳四綜合利用領域現(xiàn)有技術碳四別離采用MEK/NFM混合溶劑萃取精餾別離丁烯和丁烷的技術。處理規(guī)模10-50萬噸/年，已轉讓38套裝置。異丁烷脫氫流化床異丁烷脫氫技術，采用鉻系催化劑目前在建10萬噸/年異丁烷脫氫。碳四凈化技術采用吸收-蒸餾技術脫除碳四中的仲丁醇、仲丁醚等含氧化合物作為甲乙酮裝置配套已轉讓5套。MMA甲基丙烯酸甲酯以叔丁醇〔TBA〕或異丁烯〔IB〕為原料；采用兩段法催化氧化—酯化工藝生產MMA。丁烯齊聚混合丁烯齊聚反響生成混合異辛烯；采用新型固體磷酸催化劑。碳四別離技術簡介采用MEK+NFM混合溶劑，萃取精餾別離丁烯和丁烷的專利技術。擁有三項創(chuàng)造專利用二甲基甲酰胺溶劑萃取精餾別離丁烷丁烯的方法，ZL99108743.7用甲乙酮混合溶劑萃取精餾別離丁烷丁烯的方法，ZL00136535.5用乙腈混合溶劑萃取精餾別離丁烷丁烯的方法，ZL200510080874.3以“10-50萬噸/年的碳四別離工藝軟件包〞形式轉讓了國內38套裝置〔31家企業(yè)〕。Page

16技術轉讓廠家目前，已轉讓的碳四別離裝置主要用于：丁烯水合生產甲乙酮丁烯異構化生產MTBE/TBA/MMA異丁烷脫氫丁烯裂解生產丙烯丁烯氧化脫氫生產丁二烯等Page

17序號投產或轉讓時間碳四加工能力（萬噸/年）生產（或轉讓在建）廠家備注12003.110新疆天利高新股份有限公司甲乙酮廠生產甲乙酮22004.410泰州東聯(lián)化工有限公司（第1套）生產甲乙酮32011.525泰州東聯(lián)化工有限公司（第2套）生產甲乙酮42004.810中石油蘭州石化分公司（第1套）生產甲乙酮52009.1110中石油蘭州石化分公司（第2套）生產甲乙酮62004.910中石油哈爾濱石化分公司生產甲乙酮72005.1110中石油撫順石化分公司生產甲乙酮82005.510河北中捷石化集團生產甲乙酮92011.1115寧波海越化工有限公司生產甲乙酮102009.88湖南中創(chuàng)化工有限公司生產醋酸仲丁酯112009.828遼寧盤錦和運集團（第1套）生產MTBE122009.1228遼寧盤錦和運集團（第2套）生產MTBE132011.920東營石大勝華化工集團股份有限公司（第1套）生產MTBE142011.1120東營石大勝華化工集團股份有限公司（第2套）生產MTBE152011.820東營佳昊化工有限責任公司生產MTBE162011.720山東恒源石化有限公司生產MTBE172009.850大慶中藍石化有限公司生產丙烯182011.1135山東弘潤化工有限責任公司生產丙烯192011.1027上海華誼丙烯酸有限公司（第1套）MMA、丁二烯202011.1027上海華誼丙烯酸有限公司（第2套）MMA、丁二烯212012.120京博石化有限公司生產丙烯、異丁烷脫氫222012.230寧波大榭石化有限公司生產丙烯、MTBE232012.333遼寧同益化工有限公司生產丙烯、MTBE242012.520廣饒華邦化學有限公司生產MTBE252012.520山東壽光魯清石化有限公司生產MTBE262012.515山東東明梨樹化學有限公司生產甲乙酮272012.735青州天安化工有限公司生產MTBE282012.520北京燕山東煉石油化工有限公司生產MTBE292010.1012洛陽煉化宏達實業(yè)有限責任公司異丁烷脫氫302012.730江蘇裕廊石化有限公司異丁烷脫氫312012.106河南永勝能源化工集團有限公司產品出售322012.1228華油科技（湖北）石化有限公司生產MTBE332012.1212河北海特偉業(yè)石化有限公司丁烯異構342013.0320山東利華益集團公司利津石油化工廠有限公司丁烯異構352013.110江蘇裕廊石化有限公司（第二套）異丁烷脫氫362013.512洛陽煉化宏達實業(yè)有限責任公司（第二套）異丁烷脫氫372013.1212寧波昊德化學工業(yè)股份有限公司382013.1212山東聯(lián)創(chuàng)節(jié)能新材料股份有限公司碳四別離技術簡介Page

18蒸汽

噸/噸原料循環(huán)水噸/噸原料電度/噸原料0.6~1.05~5050~60注：1.公用工程用量與原料和產品純度有關

2.循環(huán)水和電的用量與塔頂冷凝器采用空冷還是水冷有關公用工程用量Product:Butanes&Butylenes別離流程及產品指標Page

19根據原料組成和產品要求，碳四可別離為：丁烷、丁烯異丁烷、正丁烷、丁烯異丁烷、正丁烷、丁烯-1、丁烯-2各產品的純度可達95~99%收率可達90~97%

工藝特點產品純度能耗原料要求對C4原料組成有較高的適應性，適應于異丁烷濃度為5～70%(wt),正丁烷濃度為5～70%(wt)，丁烯濃度為30～90%(wt)的混合C4原料。能夠在本單元別離得到普通精餾〔或精密精餾〕很難同時得到高純度異丁烷、正丁烷、丁烯產品〔根據需要產品純度可達95～99%，收率可達90～95%〕。比普通精餾〔或精密精餾〕技術節(jié)能。以到達純度為95%以上的異丁烷為例，本技術的能耗僅為普通精餾的一半左右。工藝特點溶劑特點C4利用率丁烷（或丁烯）的利用率較高。可根據實際裝置情況，考慮回收利用后續(xù)裝置排放的較高含量的丁烷（或丁烯）馳放氣，提高了丁烷（或丁烯）的利用率和后續(xù)產品的生產能力。溶劑體系的粘度和外表張力較低。溶劑體系呈中性，對后續(xù)單元催化劑影響較小。溶劑體系的凝固點可達-40℃以下一般地區(qū)無需蒸汽伴熱。溶劑再生次數少，溶劑損耗量低。溶劑的本錢低、毒性小，有利于勞動衛(wèi)生和環(huán)境保護。異丁烷脫氫技術簡介Page

221.按脫氫方式直接脫氫——500℃-650℃，已產業(yè)化氧化脫氫——450℃-550℃，未產業(yè)化2.按反響器類型固定床(Lummus)流化床〔UOP)移動床(俄羅斯)3.按催化劑組成鉻系Cr2O3/Al2O3鉑系Pt-Sn/Al2O3異丁烷脫氫工藝比照CompanyLogo工藝名稱CatofinOleflexStarFBD-4Linde開發(fā)公司Lummus/UCIUOPPhillips/JohnBrownSnamprogettiLindeAG反應器類型固定床移動床燃燒管型固定床流化床燃燒管型固定床反應器數43813催化劑氧化鉻/Al2O3Pt/Al2O3Pt/Al2O3氧化鉻/Al2O3氧化鉻/Al2O3溫度，℃535~605650565~620550~600500~600壓力，MPa0.71.73~61.8~2.2常壓以上循環(huán)時間15~30min2~7d8h(1h再生)連續(xù)9h(3再生)異丁烷轉化率mol%60~6145~5545~555040~45異丁烯選擇性mol%91~9391~9391~9491以上91~95煙臺大學異丁烷脫氫催化劑主要技術指標Page

24項目指標使用溫度℃560~620使用壓力常壓以上液空速h-10.5~0.7再生溫度℃550~700再生介質空氣再生周期連續(xù)再生異丁烷轉化率≥50%異丁烯選擇性90~93%異丁烷脫氫工藝設計本技術采用流化床技術，與東華科技合作完成異丁烷純度＞95%，其中烯烴＜2%，硫＜5ppm，氯＜3ppm10萬噸/年異丁烷脫氫裝置投資億元。Page

25碳四凈化技術采用吸收-蒸餾技術脫除碳四中的仲丁醇、仲丁醚等含氧化合物的技術。該技術擁有多項創(chuàng)造專利既具有吸收功能又具有精餾功能的新工藝充分利用吸收和精餾的雙重別離能力，到達最大程度的雜質脫除效率Page

26丁烯精餾段新鮮溶劑鼓泡吸收段循環(huán)溶劑吸收-蒸餾段富溶劑汽提段碳四凈化技術-指標脫除后的含氧化合物降低到10ppm以下碳四的回收率大于99.5%能耗低10kt/a工業(yè)裝置運行穩(wěn)定可靠目前已經在甲乙酮裝置中推廣應用5套可用于碳四脫含氧化合物、碳四脫硫等領域Page

27MMA生產工藝1.丙酮氰醇〔ACH〕法流程長、有毒、副產物多、設備腐蝕嚴重、原子利用率43%2.TBA〔i-C4=〕選擇氧化法轉化率高、選擇性好，技術成熟。原子利用率73%。3.乙烯羰基化法單程轉化率低、催化劑壽命短，原子利用率64%。Page

28三種MMA生產工藝比較總生產本錢TBA〔IB〕氧化法最低，具有競爭優(yōu)勢。Page

29項目ACH法TBA（IB）氧化法乙烯法（BASF）MMA產能kt/a113113113總固定投資/百萬美元129.1159.2153.8生產成本/美分●kg-1106.8884.8493.39總生產成本/美分●kg-1135.29120.33126.83煙臺大學MMA技術1.以叔丁醇〔TBA〕或異丁烯〔IB〕為原料；采用兩段法催化氧化工藝。2.催化劑的綜合性能到達國外同類產品水平。3.列管式反響器，兩段串聯(lián)反響。4.催化劑使用壽命1~2年。Page

30MMA工藝流程包括氧化、吸收、精制、酯化四個單元，5萬噸/年投資3億元，10萬噸/年投資5億元。工程開發(fā)與東華科技合作。Page

31煙臺大學MMA技術-催化劑一段催化劑——MoBiV復合氧化物二段催化劑——PMoV雜多酸鹽酯化反響——陽離子交換樹脂催化劑煙臺大學MMA技術-工藝條件一段催化：反響溫度380~400℃常壓氣空速