第十三章

電化學分析導論一、電化學分析概述二、電化學池三、電極/溶液界面四、電極反應過程五、電極電位六、電化學極化七、電極系統IntroductionofElectroanalysis1.什么是電化學分析應用電化學的基本原理和實驗技術，依據物質電化學性質來測定物質組成及含量的分析方法稱為電化學分析或電分析化學。2.電化學分析法的重要特征（1）直接通過測定電流、電位、電導、電量等物理量，在溶液中有電流或無電流流動的情況下，來研究、確定參與反應的化學物質的量。

（2）依據測定電參數分別命名各種電化學分析方法：如電位、電導分析法。（3）依據應用方式不同可分為：直接法和間接法。第一節電化學分析概述3.電化學分析法的特點（1）分析速度快、靈敏度高通常幾秒～幾分鐘即可給出分析結果被測物質的檢測限一般可達10-6～10-9mol/L（2）電化學儀器裝置較為簡單，操作方便直接得到電信號，易傳遞，尤其適合于化工生產中的自動控制和在線分析。（3）應用廣泛傳統電化學分析：無機離子的分析；有機電化學分析；藥物分析；活體分析。4.電化學分析法的分類按IUPAC的推薦，可分為三類:(1)不涉及雙電層，也不涉及電極反應。電導分析(2)涉及雙電層，但不涉及電極反應。超級電容器(3)涉及電極反應。電解、庫侖、極譜、伏安分析等習慣分類方法（按測量的電化學參數分類）:(1)電導分析法：測量電導值；(2)電位分析法：測量電動勢；(3)電解(電重量)分析法：測量電解過程電極上析出物重量；(4)庫侖分析法：測量電解過程中的電量；(5)伏安分析：測量電流與電位變化曲線；(6)極譜分析：使用滴汞電極時的伏安分析。靜態方法又稱穩態法：即平衡態或非極化條件下的測量方法。體系沒有電流通過，如電位法和電位滴定法；有電流通過，但電流很小，電極表面能快速地建立起擴散平衡，如微電極體系等。動態方法又稱暫態法：即動態或極化條件下的測量方法。當電流剛開始通過，電極體系的參量（如濃度分布、電流和電極電位等）均在不斷變化時所實現的測量方法。在現代電分析化學中，為了實現快速分析，暫態測量方法得到了廣泛的應用，如伏安法、計時電位法等。按動力學過程分類（1）電位分析法電位分析法按應用方式可為兩類：直接電位法:電極電位與溶液中電活性物質的活度有關，通過測量溶液的電動勢，根據能斯特方程計算被測物質的含量；電位滴定:分析法用電位測量裝置指示滴定分析過程中被測組分的濃度變化，通過記錄或繪制滴定曲線來確定滴定終點的分析方法。研制各種高靈敏度、高選擇性的電極是電位分析法最活躍的研究領域之一。（2）電解與庫侖分析法電解分析：

在恒電流或控制電位條件下，使被測物質在電極上析出，實現定量分離測定目的的方法。

電重量分析法：

電解過程中在陰極上析出的物質量通常可以用稱重的方法來確定。

庫侖分析法：

依據法拉第電解定律，由電解過程中電極上通過的電量確定電極上析出的物質量的分析方法。

電流滴定或庫侖滴定：

恒電流下電解產生的滴定劑與被測物作用。（3）極譜法與伏安分析

伏安分析：通過測定特殊條件下的電流—電壓曲線來分析電解質的組成和含量的一類分析方法的總稱。

極譜分析：使用滴汞電極的一種特殊的伏安分析法。（4）電導分析普通電導分析原理：依據溶液電導與電解質關系；應用：高純水質分析，酸雨監測；高頻電導分析特點：溶液與電極不直接接觸；原理：振蕩頻率>1兆赫時，離子：不移動，中心離子與離子氛之間的相對振動，正、負電荷重心的相互交變；偶極分子：隨電場變化頻率快速取向和變形；分子或離子定向極化和變形極化均產生瞬間電流-極化電流，頻率小(<5000赫)時：極化電流很小(相對于電導電流)；頻率>1兆赫時：與電導電流具有相同數量級；

電化學池（electrochemicalcells）通常簡稱為電池，它是指兩個電極被至少一個電解質相所隔開的體系。由電極、電解質和外電路三部分組成第二節電化學池有Faraday電流流過的電化學池可分為原電池（或自發電極，galvaniccell）和電解池（electrolyticcell）。

1、電化學池的類型在反應中有電荷（如電子）在電極/溶液界面上轉移，電子轉移引起氧化或還原反應發生。由于這些反應遵循法拉第電解定律，故稱之為法拉第過程，其電流稱法拉第電流。

法拉第電解定律電極上發生反應的物質的質量與通過該體系的電量成正比；通過相同的電量時，電極上沉積的各物質的質量與各物質的M/n成正比。m==

MQ

nFMn

it96487?恒電流法

Q=itQ=∫idt0t恒電位法（要求電流效率100%）m：物質在電極上析出的質量M：物質的摩爾質量n：電子轉移數F：法拉第常數Q：電量在反應中有電荷（如電子）在金屬/溶液界面上轉移，電子轉移引起氧化或還原反應發生。由于這些反應遵循法拉第電解定律，故稱之為法拉第過程，其電流稱法拉第電流。在一定條件下，由于熱力學或動力學方面的原因，可能沒有電荷轉移反應發生，而僅發生吸附和脫附這樣一類的過程，電極/溶液界面的結構可以隨電位或溶液組成的變化而改變，這類過程稱為非法拉第過程。法拉第過程與非法拉第過程電化學分析法中涉及到兩類化學電池：原電池：自發地將化學能轉變成電能；電解電池：由外電源提供電能，使電流通過電極，在電極上發生電極反應的裝置。電池工作時，電流必須在電池內部和外部流過，構成回路。溶液中的電流：正、負離子的移動。電荷在化學界面之間的傳遞電子導體：電荷的遷移通過電子（空穴）的運動離子導體：電荷的遷移通過離子運動電勢降幾乎全部發生在相界面上原電池陽極：發生氧化反應的電極（負極）；陰極：發生還原反應的電極（正極）；陽極≠正極陰極≠負極電極電位較正的為正極電解電池陽極：發生氧化反應的電極（正極）；陰極：發生還原反應的電極（負極）；陽極=正極陰極=負極2、電化學池的表達式IUPAC推薦電極的表示方法如下：（1）反應寫成還原過程：（2）規定電極的電極電位符號相當于該電極與標準氫電極組成的電池時，該電極所帶的靜電荷的符號。電池的圖解表達式：根據電極反應的性質來區分陽極和陰極。起氧化作用的為陽極，起還原反應的為陰極。根據電極電位的正負程度來區分正極和負極。電位較高的為正極，電位較低的為負極。電池電動勢的符號取決于電流的流向。第三節電極/溶液界面一、電極/溶液雙電層將電極插入電解質溶液，在電極和溶液之間會有一個界面。無論是原電池還是電解池，各種電化學反應都是發生在這一極薄的界面層內。雙電層溶液的一側，由若干層組成：緊密層（海姆荷茨層、斯特恩層）分散層溶液本體內海荷姆茨面（IHP）：緊密層包含溶劑分子和特異性吸附的物質，特異性吸附離子電中心的位置稱為IHP，距電極表面x1處，一般為幾個埃。特異性吸附與物質和電極的化學性質有關。外海荷姆茨面（OHP）：距電極表面最近的溶劑化離子中心位置稱為OHP，溶劑化離子與電極的相互作用為長程靜電力，與物質和電極化學性質無關。非特異性吸附離子分布在分散層中，其范圍從OHP到溶液本體，其厚度與溶液濃度有關；當濃度大于10-2mol/L時，分散層厚度小于10nm。雙電層中兩荷電層之間的距離非常小，所涉及到的電位差約在0.1~1V之間，產生的電場強度非常大，107～108V/m。對于一個電極反應來說，它涉及到電荷在相間的轉移，在大的電場強度作用下，其電極反應的速率必將受到很大的影響?；诖?，實驗中通過控制電極電位可以有效地改變電極反應的速率和方向——電催化。不難理解，通過改變電極材料的物理性質和化學組成，也會改變雙電層的結構和性質，從而影響電極反應。二、充電電流施加一恒定電壓q=CdECE=ER+EC=iRs+q/Cd而i=dq/dt則dq/dt=-q/RsCd+E/Rs電勢階躍假設電容器開始不荷電（t=0時q=0），則q=ECd[1-e-t/RsCd]微分可得時間常數τ=RsCd充電電流初始值i0=E/Rst=τ時，i=0.37i0t=3τ時，i=0.05i0如果Rs=1?，Cd=20μF，則τ=20μs在60μs內，雙電層充電完成95％第四節電極反應過程反應物通過擴散、對流和電遷移等傳質方式向電極表面傳遞。這一步驟稱為液相物質傳遞步驟。反應物在電極表面層中進行某些轉化，如吸附或其他化學變化。這類過程通常沒有電子參與反應。這一步驟稱為前置的表面轉化步驟。反應物在電極和溶液界面進行電子交換，生成反應產物。這一步驟稱為電子傳遞步驟。反應產物在電極表面層中進行某些轉化，如脫附、反應產物的復合和分解等化學變化。這一步驟稱為隨后的表面轉化步驟。反應產物生成新相，例如結晶、生成氣體等。或者，反應產物是可溶性的，產物粒子從電極表面向溶液中或液態電極內部傳遞。這一過程也稱為后置的物質傳遞步驟。

目前還無法測量單個電極的電位絕對值，而只能使另一個電極標準化，通過測量電池的電動勢來獲得其相對值。國際上承認并推薦的是以標準氫電極（standardhydrogenelectrode，SHE）作為標準，即人為地規定下列電極的電位為零：目前通用的標準電極電位值都是相對值而非絕對值。第五節電極電位對于可逆電極反應，用Nernst（能斯特）公式表示電極電位與反應物活度之間的關系為氧化態活度和還原態活度均等于1，此時的電極電位即為標準電極電位（E?）。25℃時：*一、平衡條件下電極電勢的測量i→0，電極電勢用能斯特方程描述對測量儀器的要求：有足夠高的阻抗要有適當的量程具有快速的響應電極電勢abRedlgEOx/Red=E

+aaOxaOx+ne=bRed*電池部件固體膜電極PVC膜電極玻璃膜電極部分鹽橋內阻104~106?105~108?106~109?≧104?幾種電池部件的內阻對于水溶液體系，E≈1V，要求V為電位儀顯示的電勢值E為工作電極的電極電勢*二、非平衡條件下電極電勢的測量三電極體系i>0：可逆體系；非可逆體系PotentiostatAVWERECE三電極電路示意圖當有電流通過電極時，總的反應速率不等于零，即原有的熱力學平衡被破壞，致使電極電位偏離平衡電位，這種現象叫做極化現象。超電位（η）：η＝E－Eeq

第六節電化學極化穩態極化曲線以η-lgi作圖，得Tafel直線，將陰極和陽極兩條Tafel直線外推到交點，交點的橫坐標為lgiθ，縱坐標為η=0