化學(xué)考研真題下載/u-9748568.html

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參考答案：

1.Cl3.

2.ClONO

Br

OSO3HOH

4.SO

MeMe5.HO

6.HO

OH

CH3OH

7.(2Z,4E)-4甲基-2,4,6-辛三烯8.(R)-3-甲基-1-戊烯-4-炔

9.4-甲基-5-氨基-2-氯苯磺酸10.二環(huán)己基碳化二亞胺

二、按要求完成

1.A′H2?I2′

Na-

B′H2?OHyellowˉ

PhNHNH2

C′′

D黃色ˉ

NaHSO3whiteˉ

E黃色

ˉ′

2.（1）由于烯丙基重排所致；

（2）兩種中間體處于平衡狀態(tài)；

（3）因?yàn)锳的中間體是叔碳型的烯丙基正離子，比較穩(wěn)定。

3.其方法為：

-

2+3+SCN3-

過氧化物+FeFeFe(SCN)6

血紅色

或

過氧化物+KI/淀粉藍(lán)色

顏色的產(chǎn)生表明過氧化物的存在。除去過氧化物的方法：

蒸餾

醚層不含過氧化物的醚

i.振蕩

乙醚+5%FeSO4(aq)

ii.分層

黃色水層(棄去)

4.（1）DC；（2）AD；（3）AB或BC；（4）4個(gè)；（5）B的對(duì)映體

三、DACBCBCDAA

四、完成下列反應(yīng)式

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H3CDH3CCH3

ABCCl

HCH3HH

mainminor

MeMeFMe3CCO2HCH=CHBr

DMeMeH

OHOHGMe3CCOCH2BrCH2CN

EH2SO4(c)

JPhCO3H

OOH

IOK

O2NOH

NOOH

2CH2CH=CH2

OH

Nt-Bu

LMHO

Br

OO

OP

OHO

+

PhRPh3P-CHR2

QOH

PhCOOHSBuLiTR'2C=CHR2

五、合成。除指定原料外，其它原料自選（30分）

1.經(jīng)格氏反應(yīng)來合成：

K2Cr2O7i.CH3CH2MgBr

CH3CH2OHCH3CHOCH3CHCH2CH3

H2SO4ii.HO+

3OH

OH

K2Cr2O7i.Me2CHMgBr

CH3CCH2CH3CH3CCHMe2

H2SO4ii.NH4Cl(aq)

OCH2CH3

2.典型的Michael加成與Robinson環(huán)化的組合：

OOO

i.EtONa

ii.CH2=CHCOCH3OOO

O

3.格氏試劑加成后脫水、氧化、Clemmenson還原：

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Oi.MeMgIOHH+

+D

ii.H3O

i.O3Zn-Hg

O

COOHHClCOOH

ii.H2O

4．氫化偶氮苯的合成和聯(lián)苯胺重排后溴代，經(jīng)重氮化去掉氨基：

NO

2-

Zn,OHH+

NHNH

EtOH

BrBr

Br2

H2NNH2H2NNH2

H2O

BrBr

BrBr

i.NaNO2/HCl

ii.HCHO

BrBr

5.二烯的合成、雙烯合成、Hofmann降級(jí)：

Br

Br2/CCl4KOH

BrEtOH,D

i.OH-

COEtCOH

2CO2Et2Pt/H2

D+

ii.H3O

Cl2

CO2HNH3/DCONH2NH2

-

OH

六、寫機(jī)理（任選兩題，20分）

1.羰基質(zhì)子化導(dǎo)致的碳正離子對(duì)雙鍵的親電加成：

H+

CHOCH=O+HC+H-OH

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-H+H+

OHOHO+H

H2

HH-[1,3]

-H2O-H+

H

2.Stevens重排：一般是芐基遷移到羰基的α碳上。

OMeMeOMeMeOMe

N+N+N

CH2PhCH2PhMe

-

HOHCH2Ph

3.卡賓對(duì)雙鍵的加成：

---

CHCl3+OHH2O+CCl3Cl+:CCl2

Cl

+:CCl2

Cl

七、推測(cè)結(jié)構(gòu)

1.氧化得到苯甲酸表明是一取代的苯環(huán)；Ａ到Ｂ的性質(zhì)表明Ａ是一個(gè)

乙二醇的縮酮；Ｂ到Ｃ的性質(zhì)表明Ｂ是一個(gè)甲基酮；Ｂ到Ｅ為交叉羥醛縮合。

各化合物的結(jié)構(gòu)為：

OOO

OO

PhPhPhPhPh

OH

ABCDPhHE

2.E的紅外光譜表明是一個(gè)飽和甲基酮；0.9的單峰表明是一個(gè)叔丁基；

2.1的單峰是甲基酮的甲基。

i.O3

①HCHO+

ii.Zn,HO

2O

A