納米銅潤滑油添加劑的中型試驗研究

1超重力機的應用超級重力是指在比地球重力加速度（9.8m，s2）更大的環境下，物質的耐腐蝕性。研究物質在超重力環境下的物理和化學變化過程的應用技術叫超重力技術。在超重力環境下,液-液兩相在多孔介質或孔道中產生流動接觸,巨大的剪切力將液體撕裂成微米至納米級的液膜、液絲和液滴,使相間傳質速率比傳統塔器中的提高1～3個數量級,微觀混合和傳質過程得到極大強化。實現超重力環境的簡便方法是旋轉設備超重力機。由于超重力技術顯而易見的優點,自20世紀70年代末第一臺超重力機出現以來,世界上許多大化學公司都競相對該技術進行開發研究,并進行了中試或工業應用研究。北京化工大學對超重力技術的應用進行過多個領域的研究,同時進行超重力機的設計,開發研制了具有多種結構的小型、中型試驗設備及工業化設備。隨著納米材料和納米摩擦學的不斷發展,近年來,國內外眾多的研究者在開發優異的抗磨減摩和抗極壓性能添加劑的過程中,發現納米粒子在潤滑油中表現出了較好的極壓抗磨及減摩性能,可望成為新型的潤滑油添加劑。中國石油潤滑油公司蘭州潤滑油研究開發中心與中國科學院蘭州化學物理研究所聯合開發了一種納米銅潤滑油添加劑生產工藝,采用“萃取法”在500L反應釜中合成了質量合格的納米銅添加劑,性能測試的結果表明其具有良好的摩擦學性能,可以用作潤滑油的納米抗磨節能添加劑。然而,現生產工藝為釜式反應,存在以下問題:分批加料、加料速度以及預混或非預混加料顯著影響反應器中各處局部的粒子形成,原料在反應釜中混合不均,達不到微觀混合的效果,生產周期長等。而納米銅的成核是一種快速瞬間反應,要想制備粒徑分布較窄的納米銅潤滑油添加劑,就必須盡可能地強化相間傳遞及微觀混合過程,超重力機正好可以滿足這些要求,是制備納米銅潤滑油添加劑的理想反應器。中國石油潤滑油公司蘭州潤滑油研究開發中心利用超重力技術,在實驗室研究的基礎上,開展了制備納米銅潤滑油添加劑的中型試驗研究,利用超重力機具有強化相間傳遞、快速反應和微觀混合的特點,代替傳統的釜式反應,研究開發一種超重力法生產納米銅潤滑油添加劑的合成技術,制備出產品質量達到實驗室水平的納米銅潤滑油添加劑產品。超重力法生產納米銅潤滑油添加劑是一種新技術,目前國內外尚無工業化報道。2實驗2.1萃取劑和試驗設備原料:銅鹽A,水溶性,含量98%以上;還原劑B,水溶性,含量98%以上;萃取劑C,油溶性,含量98%以上;溶劑為石油醚。試驗設備:實驗室玻璃器皿;三個50L的儲罐,一臺150L反應釜,一臺處理量為100kg/h超重力機,三臺離心泵,三個轉子流量計等。2.2合成原理2.2.1液體對填料的分離超重力機工作原理示意見圖1。兩種反應物溶液分別裝在兩個儲槽中,由兩個離心泵經流量計計量后從超重力機中心處進入旋轉填充床內,物料通過液體進口管噴射到轉子的填料上,液體在離心力的作用下沿填料孔隙由轉子內向轉子外流動。在此過程中,液體被填料分散、破碎形成極大的不斷更新的表面,液體在高分散、高傳動、強混合以及界面急速更新的情況下在彎曲孔道中接觸,極大地強化了傳質過程。而后,液體被甩到外殼匯集后經液體出口管道離開超重力機。進行中型試驗的超重力機處理量為100kg/h,轉速為900r/min。2.2.2水分散體系內納米銅顆粒的轉移制備納米銅顆粒的實質是通過對納米顆粒表面的修飾,將通常為親水性的無機納米銅顆粒表面轉變為疏水狀態,增加了其在有機相中的溶解度,從而可使水分散體系中的納米銅顆粒在與有機體系接觸時轉移到有機相中。原料還原劑B和銅鹽A在超重力機中實現瞬間混合,超重力機出口流出的水溶性還原液與作為萃取劑的石油醚溶液充分混合,通過一定時間的攪拌,將納米銅顆粒以絡合的方式萃取到有機相中,實現納米顆粒由水相到有機相的相轉移,最后沉降分液,從萃取液中脫去水,上層有機相經過濾后,通過蒸餾除去溶劑石油醚,得到產品納米銅潤滑油添加劑。2.3納米銅潤滑添加劑的制備中試合成反應的工藝流程見圖2。分別制備不同濃度的銅鹽(A)溶液、還原劑(B)溶液、萃取劑(C)溶液各25L,盛裝于三個50L儲罐中。以A、B兩種物料為反應溶液,控制A溶液和B溶液流量同為120L/h,溶液由兩個離心泵經轉子流量計從中心處進入超重力機(旋轉填充床),通過液體進口管噴到轉子的填料上,液體在離心力的作用下沿填料空隙由轉子內緣向轉子外緣流動,并在此期間相互混合進行第一步反應,實現了快速加料和微觀混合過程,在填料外緣處甩到外殼上,最后在重力作用下匯集到出口處流出。出口反應產物與另一臺流量為120L/h的離心泵抽出的經過計量的C溶液混合后,通過150L反應釜頂部的填料段,一起進入該150L反應釜中,一邊攪拌一邊進行第二步反應,待三種原料同時進完后,將反應物料靜置分液,脫去底部水層,上部油相組分通過板框過濾機,濾后產物經減壓蒸餾,蒸出溶劑,得目的產品納米銅潤滑油添加劑。利用超重力機,采用液相法制備納米銅添加劑,整個過程在較低溫度下進行,工藝具有操作簡單、易于工業化的特點。2.4工藝條件中型試驗研究的工藝條件見表1。3結果與討論3.1制備納米銅的制備工藝反應成核是一種快速瞬間反應,必須使反應物在反應器內瞬間達到分子級的均勻混合即微觀混合,才能避免反應器中過飽和度的非均勻性,使產物形態盡可能一致,因此必須采用特殊的進料和混合方式才能達到微觀混合效應,并在反應器放大過程中保持一致,而旋轉填充床正好可以滿足這一過程。根據實驗室研究,納米銅制備過程的還原反應和萃取反應的可行性效果可以通過不同階段產物的外觀來確定。采用上述工藝流程,將A配制成不同濃度的溶液,與一定量的B溶液在超重力機進行第一步反應,流出物與C溶液在反應釜中進行第二步反應。分別采集各部反應樣品,目測結果表明:超重力機及反應釜出口混合液均為棕紅色油狀液體,說明超重力法可實現納米銅制備工藝中的第一步反應和第二步反應,并可提高反應體系的溶度。3.2超重力法制備納米銅潤滑添加劑的可行性在中試裝置上進行了2批次的試驗,得到的中試產品納米銅添加劑的質量分析見表2。由表2可以看出,中試產品的銅含量、流體力學直徑與釜式反應產品相當,都達到了質量指標的要求,納米銅產品流體力學粒徑達到了小于20nm的較好水平,表明采用超重力法制備納米銅潤滑油添加劑的工藝是可行的。3.3納米銅添加劑對hviwh200的研磨效果納米銅產品的性能評價指標主要為磨斑直徑,即將產品加入到基礎油HVIWH150中,考察油品磨斑直徑的變化情況。納米材料在潤滑油中減摩抗磨機理是邊界潤滑理論中的“鵝卵石”模型,認為納米粒子在摩擦表面起支承負荷的“滾珠軸承”作用,即認為納米粒子的尺寸很小,可以看作近似球型,在摩擦副間像鵝卵石一樣,起支承負荷的“滾珠軸承”作用而提高潤滑油膜的抗磨性。磨斑直徑性能評價結果見表3。由表3可以看出,基礎油HVIWH150的磨斑直徑為0.60mm,加入0.10%的實驗室產品后測得的磨斑直徑為0.35mm;加入0.10%的試驗1產品后測得的磨斑直徑為0.40mm;加入0.08%,0.10%,0.12%的試驗2產品后測得的磨斑直徑分別為0.41,0.48,0.38mm,說明加入納米銅添加劑后顯著降低了基礎油HVIWH150的磨斑直徑。因此,超重力法制備的納米銅添加劑具有良好的摩擦學性能,可以用作潤滑油的納米抗磨節能添加劑,具有明顯的減摩、抗磨作用。4納米銅潤滑添加劑的制備(1)物料在超重力機內可以瞬間達到分子級的均勻混合即微觀混合,超重力法可實現納米銅制備工藝中的第一步反應和第二步反應,具有加料速度快和混合均勻的特點。(2)利用超重力技術,在中試裝置上制備出納米銅