柱切換-反吹氣相色譜法檢測汽油中醇類和醚類含氧化合物

1醇、醚類含氧化合物隨著中國汽車工業的快速發展和汽車所有權比例的增加，2008年，北京率先實施了國家第四階段的汽車排放標準，以減少汽車尾氣污染。為了保護地球環境,科研工作者不斷改進汽油添加劑,以滿足生產高辛烷值、高品質、環保清潔汽車燃料的需要。甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇和甲基叔丁基醚(MTBE)、叔戊基甲基醚(TAME)等醇、醚類含氧化合物作為汽油添加劑都具有較高的無鉛辛烷值和調合辛烷值,是生產無鉛、含氧、高辛烷值清潔汽油的優良調和組分。但是這些含氧化合物加入量過高會使汽油的總氧含量超標,影響汽油發動機的動力性,造成油耗增加,而且增加生產成本。準確快速地分析測定汽油中的含氧化合物含量,嚴格控制其加入量,對于煉化企業生產合格的燃料汽油具有重要意義。本文通過研究SH/T0663—1998,采用帶自動十通閥的雙柱切換系統的氣相色譜儀,確定了十通閥反吹、復位時間及分流比,建立了色譜最佳工作條件,其操作簡單,速度快,能夠在25min內準確地測定汽油中13種醇、醚類含氧化合物含量,其中醇類檢測范圍為0.1%—12%(m/m),醚類檢測范圍為0.1%—20%(m/m)。2實驗部分2.1u3000醇醚校正標準溶液SP-3420型氣相色譜儀(北京瑞利分析儀器集團公司),氫火焰離子化檢測器,毛細管分流進樣器,自動十通閥,聯想計算機及色譜工作站。色譜柱:預切柱,微填充柱長600mm,外徑1.6mm及內徑0.38mm的不銹鋼柱,填充0.14—0.15g20%(m/m)TCEP/ChromosorbP80-100目;分析柱:長30m,內徑0.32mm,涂有3.0μm膜厚的交聯甲基硅酮彈性石英毛細管(WCOT)柱。1—5#5種不同濃度的14組分醇醚校正標樣(醇類濃度范圍為0.1%—12%,m/m;醚類濃度范圍為0.1%-20%,m/m),醇醚切割標樣,乙二醇二甲基醚(DME、色譜純內標),5μL微量注射器,色譜用GC玻璃樣品瓶,配有硅橡膠墊的鋁瓶蓋,壓蓋鉗。2.2進樣、反吹時間的控制(1)載氣:高純氮氣(純度≥99.998%),燃氣:氫氣(純度≥99.995%),助燃氣:空氣(干燥、無污染),柱溫60℃,進樣器溫度230℃,檢測器溫度250℃,閥室溫度60℃,進樣量為1.0μL。(2)設定色譜柱流量為4.5mL/min,分流比15∶1。反復調節阻力閥,使阻力閥的阻力與預切柱的阻力相同,保障十通閥切換時色譜基線的穩定。(3)閥反吹時間設定為0.24min。(4)閥復位時間的確定:進1.0μL醇醚校正標樣,記錄叔戊基甲基醚(TAME)完全流出時間為21.54min,確定十通閥復位時間為21.70min。2.3校準曲線的建立(1)將1—5#5種不同濃度醇醚校正標樣分別導入氣相色譜儀進行分析,得到標樣色譜圖,其中1#醇醚校正標樣14組分色譜圖見圖1。(2)以響應比(rspi)作y軸,質量比(amti)作x軸,建立各個組分醇醚含氧化合物的校準曲線。響應比(rspi)和質量比(amti)分別按式1和式2計算:響應比rspi=Ai/As(1)式中:Ai——含氧化合物的峰面積,As——內標物的峰面積。質量比amti=Wi/Ws(2)式中:Wi——含氧化合物的質量,Ws——內標物的質量。以叔戊基甲基醚(TAME)為例,建立的校準曲線見圖2。(3)分別按式3計算13種含氧化合物校準曲線的相關系數r2,并計算每個含氧化合物的校正因子,結果見表1。r2=(∑xy)2(∑x2)(∑y2)(3)r2=(∑xy)2(∑x2)(∑y2)(3)其中:x=Xi?xˉx=Xi-xˉ(4)y=Yi?yˉ(5)y=Yi-yˉ(5)式中:Xi——質量比(amti)的數據點;xˉxˉ——所有(amti)數據點的平均值;Yi——響應比(rspi)的數據點;yˉyˉ——所有(rspi)數據點的平均值。3結果與討論3.1反吹時間的選擇由于實驗時樣品首先流入TCEP預切柱,TCEP柱是強極性柱,可以分離相同沸點范圍的揮發性烴類和含氧化合物,輕烴組分被沖洗放空,醇醚類含氧化合物則保留在TCEP柱內。閥切換太快,一部分C5和輕烴組分就會被反吹切入WCOT分析柱,與C4醇類峰重疊,造成某些醇類含量偏高。當閥切換過晚,二異丙醚(DIPE)和一部分較高濃度的甲基叔丁基醚(MTBE)等醚類進不了分析柱而被放空,造成結果不準確。十通閥反吹時間的不同對某些醇醚類含氧化合物測定的影響見表2(以內標DME作參比)。通過表2觀察:反吹時間設定小于0.24min,叔丁醇含量明顯偏高,而設定時間大于0.24min,則MTBE含量明顯偏低,所以在實驗中選定0.24min作為閥反吹時間。若十通閥復位時間設定過長,大部分C5以上重烴組分未被沖洗放空,過多進入WCOT分析柱,使色譜柱受到污染,基線回到正常工作狀態時間延長,影響下次的進樣分析,降低了工作效率。因此精確地控制十通閥切換時間,可以排除烴類組分對分析測定的干擾,使醇醚類含氧化合物在WCOT分析柱得到滿意地分離。3.2催化裂化反應由表1可以看出每個含氧化合物校準曲線的相關系數r2都大于0.99,接近于1,這表明在實驗規定的濃度范圍內,每個含氧化合物的質量比(amti)和響應比(rspi)呈良好的線性關系,每個含氧化合物的校正因子對實測汽油樣品都是精確校正。以乙二醇二甲基醚(DME)為內標物,實測A、B、C三種自配汽油樣品(在催化裂化汽油FCC中加入含氧化合物)的數據見表3,測定次數各為5次。結果顯示用本文建立的實驗條件測定汽油中含氧化合物具有較好的重復性,可以滿足分析工作的要求。3.3回收率的測定選定4#醇醚校正標樣進行回收率測試,結果見表4,可以看到13種含氧化合物的回收率在95.2%—100.7%之間,表明該分析方法正確,氣相色譜儀運行狀態穩定,分析結果是準確可靠的。4醇