第九章材料的亞穩態1材料的穩定狀態指材料體系自由能最低時的狀態，即平衡態。根據熱力學，材料體系應處于平衡態。但由于動力學的原因，材料體系可能處于相對穩定的非平衡態，即亞穩態。當材料所處狀態不同時，往往具有不同的性能。可根據對材料性能的需要使其處于包括各種亞穩態在內的不同狀態。常見的材料亞穩態有如下形式：

（1）細晶組織

（2）具有高密度晶體缺陷

（3）過飽和固溶體

（4）形成非平衡相

（5）非晶態亞穩態亞穩態穩態不穩定態第九章材料的亞穩態2第一節納米材料一、納米晶材料

霍爾—佩奇(Hall-Petch)公式指出多晶體材料的晶粒越小則強度越高。通常的材料制備方法至多只能獲得細小到微米級的晶粒。

20世紀80年代以來，隨著材料制備新技術的發展，人們開始研制出晶粒尺寸為納米（nm）級的材料，發現這類材料不僅強度更高（但不符合霍爾一佩奇公式），其結構和各種性能都具有特殊性。納米晶材料（或稱納米結構材料）已成為新材料發展領域的重要內容，并在材料科學和凝聚態物理學科中引出了新的研究方向——納米材料學。第九章材料的亞穩態3納米晶材料的二維模型第九章材料的亞穩態1、納米晶材料的結構納米晶材料（納米結構材料）是由（至少在一個方向上）尺寸為幾個納米的結構單元（主要是晶體）所構成。在納米晶材料中，不同取向的納米尺度小晶粒由晶界聯結在一起，由于晶粒極微小，晶界所占的比例就相應增大（體積可達50%）。納米晶材料中存在大量的晶體缺陷。當材料中存在溶質原子時，其在晶界的偏聚程度更為明顯。4第九章材料的亞穩態2、納米晶材料的性能納米晶結構材料因其超細的晶體尺寸（與電子波長、平均自由程等為同一數量級）和高體積分數的晶界（高密度缺陷）而呈現出特殊的物理、化學和力學性能。納米晶材料力學性能遠高于其微米晶狀態，如納米晶高碳鋼（1.8%C）的斷裂強度由通常的700MPa提高到8000MPa?；魻?佩奇公式不能應用于納米晶材料，因為霍爾-佩奇公式是根據位錯塞積的強化作用導出，當晶粒尺寸為納米級時，晶粒中存在的位錯極少，故霍爾一佩奇公式不能適用。納米晶材料的晶界區域在應力作用下會發生弛豫過程而使材料強度下降。納米晶材料強度的提高不能超過晶體的理論強度。5性能單位金屬多晶單晶納米晶熱膨脹系數10-6K-1Cu161831比熱容(295K)J/(g

K)Pd0.24-0.37密度g/cm3Fe7.97.56彈性模量GPaPd123-88剪切模量GPaPd43-32斷裂強度MPaFe-1.8%C700-8000屈服強度MPaCu83-185飽和磁化強度(4K)4

10-7Tm3/kgFe222215130磁化率4

10-9Tm3/kgSb-1-0.0320超導臨界溫度KAl1.2-3.2擴散激活能eVAg于Cu中2.0-0.39德拜溫度

KCu自擴散2.04-0.64第九章材料的亞穩態6第九章材料的亞穩態納米晶粒之間能產生量子輸運的隧道效應、電荷轉移和界面原子耦合等作用，故納米材料的物理性能異常于通常材料。納米晶導電金屬的電阻高于多晶材料，因為晶界對電子有散射作用，當晶粒尺寸小于電子平均自由程時，晶界散射作用加強，電阻及電阻溫度系數增加。但納米半導體材料卻具有高的電導率，如納米硅薄膜的室溫電導率高于多晶硅3個數量級，高于非晶硅達5個數量級。納米晶材料的磁性也不同于通常多晶材料，納米鐵磁材料具有低的飽和磁化強度、高的磁化率和低的矯頑力。7第九章材料的亞穩態3、納米晶材料的形成納米晶材料可由多種途徑形成，主要歸納于以下四方面。（1）以非晶態（金屬玻璃或溶膠）為起始相，使之在晶化過程中形成大量的晶核而生長成為納米晶材料。（2）對粗晶材料，通過強烈地塑性形變（如高能球磨、高速應變、爆炸成形等手段）或造成局域原子遷移（如高能粒子輻照、火花刻蝕等）使之產生高密度缺陷而致自由能升高，轉變形成亞穩態納米晶。（3）通過物理氣相沉積（PVD）、化學氣相沉積（CVD）、電化學方法等蒸發、濺射沉積途徑，生成納米微粒然后固化，或在基底材料上形成納米晶薄膜材料。（4）沉淀反應方法，如溶膠一凝膠（sol-gel），熱處理時效沉淀法等，析出納米微粒。

8納米半晶態高分子聚合物納米玻璃第九章材料的亞穩態二、其它納米塊體材料

納米塊體材料可以是非晶態。半晶態高分子聚合物是由厚度為納米級的晶態層和非晶態層相間地構成的，故是二維層狀納米結構材料。納米玻璃的組成相均為非晶態，它是由納米尺度的玻璃珠和界面層所組成。9三、零維、一維納米材料

1、零維納米材料2、一維納米材料納米鐵粒子碳納米管200nm200nm第九章材料的亞穩態10第九章材料的亞穩態第二節準晶態

傳統的晶體學認為晶體中原子呈有序排列，且具有平移對稱性，故晶體結構只能有1，2，3，4，6次旋轉對稱軸，而5次及高于6次的對稱軸不能滿足平移對稱的條件，均不可能存在于晶體中。近年發現了不符合晶體對稱條件，但原子呈一定周期性有序排列、類似于晶態的固體。

1984年在快冷A186Mn14合金中發現具有5次對稱軸結構。后來在其他一些合金系中發現除了5次對稱外，還有8，10，12次對稱軸。這種具有長程定向有序，但無周期平移有序的狀態被稱為準晶態。具有準晶態的固體稱為準晶。11瓷磚模型第九章材料的亞穩態12第九章材料的亞穩態一、準晶的結構

準晶的結構既不同于晶體、也不同于非晶態。由于準晶不能通過平移操作實現周期性，故不能象晶體那樣取一個晶胞來代表其結構。目前較常用的是以花磚拼砌模型來表征準晶結構，準晶結構有多種形式，就目前所知可分成下列幾種類型：

1、一維準晶準晶在一個方向上為準周期性，在另外兩個方向上呈現周期性。

2、二維準晶二維準晶是由準周期有序的原子層周期性地堆垛而構成，是將準晶態和晶態的結構特征結合在一起。

3、二十面體準晶

13第九章材料的亞穩態14第九章材料的亞穩態二、準晶的形成

并非各種合金都能形成準晶。準晶中僅少數為穩態相，大多數準晶相均為亞穩態。準晶主要通過快冷方法形成。離子注入混合或氣相沉積等途徑也能形成準晶。準晶的形成包括形核和生長兩個過程。采用快冷法時其冷速要適當控制，冷速過慢不能抑制結晶過程而會形成結晶相；冷速過大則準晶形核生長被抑制而形成非晶態。此外，其形成條件還與合金成分、晶體結構類型等多種因素有關。亞穩態準晶在一定條件下會轉變為結晶平衡相。加熱促使準晶轉變為結晶相，其晶化激活能與原子擴散激活能相近。穩態準晶相在加熱時不發生晶化轉變，例如Al16Cu2Fe為二十面體準晶，在845℃長期保溫不發生轉變。準晶也可從非晶態轉化形成。例如AI－Mn合金經快速凝固形成非晶后，在一定的加熱條件下會轉變成準晶，表明準晶相對于非晶態是熱力學較穩定的亞穩態。15第九章材料的亞穩態三、準晶的性能

目前，人們尚難制成大塊準晶態材料，最大的也只是幾個毫米直徑。故對準晶的研究多集中在其結構方面，對性能的研究甚少報道。目前，已獲得的準晶都很脆，作為結構材料使用尚無前景。準晶的特殊結構對其物理性能有明顯影響。如準晶密度低于其晶態時的密度，這是由于其原子排列的規則性不及晶態嚴密，但其密度高于非晶態，說明其準周期性排列仍是較密集的。準晶的比熱容比晶態大，準晶合金的電阻率甚高而電阻溫度系數則甚小,其電阻隨溫度的變化規律也各不相同。16第九章材料的亞穩態第三節非晶態材料

常溫下其平衡狀態應為結晶態，但由于某些因素的作用而使之呈非晶態的材料，即是亞穩態的非晶態材料。

一、非晶態的形成

★由液相快冷形成。

★由固態直接形成,如離子注人、高能粒子轟擊、高能球磨、電化學或化學沉積、固相反應等。

★由氣相形成。17第九章材料的亞穩態1、由液相凝固形成非晶（1）液相合金快速冷卻，原子擴散遷移受阻，形成非晶合金由液相轉變為非晶態（金屬玻璃）的能力，既決定于冷卻速度也決定于合金成分。理論計算表明：純金屬獲得非晶的最小冷卻速率約需1012～1013K/s。某些合金獲得非晶的最小冷速低于107K/s。獲得非晶的合金成分往往處于共晶成分附近。（2）由液相反應形成非晶如次亞磷酸鈉還原鎳形成鎳-磷非晶；硼氫化鈉還原鐵形成非晶鐵。18第九章材料的亞穩態2、由固相直接形成非晶通過“機械合金化”（對純金屬）和“機械研磨”（對合金）形成。（1）機械合金化獲得非晶基本條件：熱力學條件：組元具有負的混合焓。動力學條件：組元原子具有較高的擴散速率。部分具有正的混合焓的合金也可獲得非晶。（2）機械研磨使合金非晶化熱力學條件：GC+GD＞GAGC：晶態自由能；GD晶體缺陷自由能增量；GA非晶態自由能。3、由氣相凝聚形成非晶由加熱蒸發形成的氣態原子冷卻凝聚形成非晶。19合金原子對平均原子間距(nm)配位數Co81P19P-CoCo-Co0.2320.2548.910.0Fe80B20B-FeFe-Fe0.2140.2578.612.4Ni81B9B-NiNi-Ni0.2110.2528.910.5Fe75P25P-FeFe-Fe0.2380.2618.110.7第九章材料的亞穩態二、非晶態的結構

具有密堆結構，具有一定的有序度。20第九章材料的亞穩態三、非晶合金的性能

1、力學性能高強度、高斷裂韌性、彈性模量和塑性較低。

2、物理性能高電阻、好的軟磁和硬磁性能。

3、化學性能極佳的耐蝕性。21第五章材料的變形與再結晶第五章第四節熱變形與動態回復及動態再結晶一、熱變形（加工）熱變形（加工）：高于再結晶溫度的變形。特點：伴隨有回復和再結晶的變形。二、動態回復與動態再結晶1、動態回復伴隨塑性變形發生的回復。具有高層措能的金屬常發生動態回復。冷變形（加工）：低于再結晶溫度而又不加熱的變形。溫加工：低于再結晶溫度，但加熱至一定溫度進行的加工。22真應變ε真應變б①②③第五章材料的變形與再結晶（1）動態回復的真應力-真應變曲線三個階段：①微應變階段(ε＜1%)：應力增加很快，開始出現加工硬化。②均勻變形階段：開始出現動態回復，加工硬化部分被回復引起的軟化抵消，應力-應變曲線斜率逐漸下降。③穩態流變階段：加工硬化與動態回復軟化達到動態平衡，應力不隨應變增加而上升。流變應力值隨變形溫度降低和應變速率增大而升高。23（3）動態回復穩態流變階段的顯微組織晶粒隨變形進行被拉長，晶粒內部因動態回復形成的等軸亞晶大小保持不變。動態回復形成的亞晶平均直徑d隨變形溫度升高、應變速率下降而增大。d-1

=a+blgZ

式中，Z=ε

e

Q/RT，稱溫度校正過的應變速率。第五章材料的變形與再結晶（2）動態回復機制隨應變進行，位錯密度增大，形成位錯纏結和位錯胞；儲存能促進回復進行，位錯密度開始下降；位錯增值率和消失率達到平衡，位錯密度維持不變。24真應變ε真應變б①②③εcεs低應變速率高應變速率第五章材料的變形與再結晶2、動態再結晶層措能較低的金屬常發生動態再結晶。（1）動態再結晶真應力-真應變曲線及其三個階段①微應變加工硬化階段(ε＜εc)：應力隨應變迅速增加，出現加工硬化，但不發生動態再結晶。②動態再結晶開始階段(ε＞εc)：開始出現動態再結晶，產生的軟化逐漸加強。③穩態流變階段(ε＞εs)：加工硬化與動態再結晶產生的軟化達到動態平衡。流變應力值隨變形溫度降低和應變速率增大而升高。25第五章材料的變形與再結晶（2）動態再結晶機制當應變率較低時，以原始晶界弓出機制形成再結晶晶核。當應變率較高時，以亞晶聚集長大機制形成再結晶晶核。（3）穩態流變階段動態再結晶組織動態再結晶晶粒保持等軸狀，晶粒內存在由位錯分割形成的亞晶。動態再結晶晶粒平均大小與變形溫度和應變率有關，變形溫度越高、應變速率越低，晶粒平均直徑越大。26第五章材料的變形與再結晶3、亞動態再結晶在再結晶溫度以上進行熱變形，發生動態再結晶后停止熱變形，動態再結晶時形成的再結晶晶核繼續長大而形成的再結晶。

三、熱加工對金屬組織與力學性能的影響1、熱加工對室溫力學性能的影響熱加工可焊合氣孔、疏松，改善夾雜物的形狀、大小及分布，細化柱狀晶、枝狀晶，致密化組織，提高力學性能。熱加工后迅速冷卻工件，可將動態回復和動態再結晶的細小亞晶和再結晶晶粒保留至室溫，細化組織，提高力學性能。27平行于流線方向抗拉強度高、塑性較好垂直于流線方向抗剪強度高、塑性較差第五章材料的變形與再結晶2、熱加工對金屬組織的影響（1）形成流線熱加工可使工件中夾雜物、偏析、第二相、晶界和相界等沿變形方向延伸分布，形成流線狀的纖維組織。流線使工件力學性能呈現各向異性：沿流線方向，抗拉強度高，塑性、韌性較好；垂直于流線方向，抗剪切強度高，塑性較差。28應使“流線”合理分布：使零件承受的最大正應力平行于纖維方向；使零件承受的最大切應力垂直于纖維方向。用軋材切削用鍛造加工金屬掛鉤中流線第五章材料的變形與再結晶29第五章材料的變形與再結晶14Mn熱軋鋼中的帶狀組織（2）形成帶狀組織多相合金中各相沿變形方向呈帶狀分布。30第五章材料的變形與再結晶四、蠕變蠕變：在一定溫度（一般地，T＞0.3Tm）和恒定應力（＜σs）作用下，材料發生緩慢而連續的塑性變形現象。1、蠕變曲線三個階段：（1）減速蠕變階段：蠕變速率dε/dt逐漸減小。

（2）穩態蠕變階段：蠕變速率基本保持不變。

（3）加速蠕變階段：蠕變速率逐漸增大直至斷裂。

不同材料蠕變曲線不同；隨溫度和應力升高，穩態階段縮短甚至消失。①②③初始應變應變時間31第五章材料的變形與再結晶2、蠕變機制（1）位錯蠕變高溫下，刃型位錯攀移運動加強，弱化位錯塞積，促進異號位錯對消，回復作用加強。蠕變加工硬化與回復作用動態平衡時，形成穩態蠕變階段。（2）擴散蠕變垂直于外力軸的晶界受拉伸，空位形成能低，空位濃度高；平行于外力軸的晶界受壓縮，空位形成能高，空位濃度低。空位濃度差使空位擴散流向平行于外力軸的晶界，而原子擴散流向垂直于外力軸的晶界，使晶粒順外力軸方向伸長變形。（