2011.10.17DMA（DynamicMechanicalAnalysis）法DMA法(強迫非共振法)3動態(tài)力學分析儀器自由振動法動態(tài)扭擺儀動態(tài)扭鞭儀強迫共振法自由-固定自由-自由固定-固定強迫非共振法（DMA法）DMA法(強迫非共振法)德國NETZSCHGert?tebauGmbH公司生產(chǎn)的DMA242型動態(tài)熱機械分析儀DMA法(強迫非共振法)動態(tài)熱機械DMA-Q800動態(tài)熱機械DMA-Q800是基于CMT(驅動器與傳感一體化)技術設計，它利用高科技的非接觸式線性驅動技術確保了精準的應力控制。驅動軸靠八個多孔碳結構空氣軸承支撐，采用空氣軸承可以減小系統(tǒng)摩擦，同時不依靠步階馬達，樣品可在25mm范圍內運動；另外配備的光學編碼器測量樣品的應變大大提高了靈敏度和精確度。特別適用于高硬度材料，包括復合材料的測量。DMA法(強迫非共振法)DMA242型動態(tài)熱機械分析儀的

主要技術參數(shù)形變模式：

-三點彎曲

-單／雙懸臂彎曲

-剪切

-壓縮／針入

-拉伸

-其他特殊模式（單懸臂+自由推桿模式等）測量模式：-標準模式

-TMA模式

-蠕變／松弛模式（選件）

-應力／應變掃描模式（選件）DMA法(強迫非共振法)典型形變模式圖示1、三點彎曲

該形變模式適合于高儲能模量的樣品，如填充或增強型的熱塑性塑料與熱固性樹脂（復合材料），以及金屬、合金、陶瓷、玻璃等。DMA法(強迫非共振法)典型形變模式圖示2、雙懸臂梁彎曲

與三點彎曲不同在于樣品的兩端及中心負載點均被夾緊。該模式特別適合于中等模量的樣品（橡膠，熱塑性塑料等）。可選的支架包括從2到32mm三種不同的彎曲長度。若樣品一端不夾，則為單懸臂模式。DMA法(強迫非共振法)典型形變模式圖示3、壓縮

樣品（橡膠，泡沫，生物高分子，糊狀材料等）置于樣品支架的平面上，從上往下使用端面為平盤的推桿施加壓力。端面直徑有多種規(guī)格可選，最大為30mm。另提供一種陶瓷平盤與石英推桿的特殊配置，能夠起到保溫、降低樣品內外溫度梯度的作用，特別適合于泡沫、橡膠等低導熱材料。若推桿的頂端為針狀而非平盤狀，則為針入模式，較適合于測試涂層一類的材料。DMA法(強迫非共振法)典型形變模式圖示4、線性剪切

將兩片完全相同的樣品置于樣品支架內，中間插入推桿并夾緊，形成類似三明治的結構。隨后在頂桿上施加交變力進行測量。該模式特別適合于一些軟的樣品如橡膠與粘合劑。DMA法(強迫非共振法)典型形變模式圖示5、拉伸

拉伸模式適合于測量薄膜，纖維或薄的橡膠條。樣品的下端被固定在支架上，上端夾在頂桿上進行振蕩測試。DMA法(強迫非共振法)4實驗技術4.1測量方法和測試條件的選擇1.動態(tài)力學測量方法的選擇①一般對容易成型的聚合物樣品，如橡膠、塑料、纖維等固體樣品，常采用強迫非共振法②對不易成型的聚合物熔體或粘性溶液等常采用扭辮儀，樣品可浸漬在扭辮儀的辮子上。2.聚合物的樣品要求①樣品的形狀、大小、尺寸因儀器有異。②要求樣品的材質必須均勻、無氣泡、無雜質、加工平整等。③樣品的尺寸要準確測量。DMA法(強迫非共振法)3.頻率和振動位移的選擇（溫度譜是最常用的模式）①低頻如:0.1～10Hz有利于檢測聚合物分子結構中各小運動單元的松弛特征。②如下圖所示，隨頻率的增加，E′及tanδ向高溫移動。頻率f對E′及tanδ的影響示意圖DMA法(強迫非共振法)③對試樣施加的振動的位移(振幅)，視試樣的軟硬程度而定，

硬試樣—振動位移要小，否則位移過大易造成過載現(xiàn)象軟試樣—振動位移要大些，否則測不準④振幅大小對檢測結果也是有影響的，如下圖所示是天然橡膠中填充炭黑的硫化膠。不同體積分數(shù)炭黑的天然橡膠G’與振幅關系DMA法(強迫非共振法)4.靜態(tài)和動態(tài)力為保證試樣與激振器檢測頭緊密貼緊，必須對試樣施加靜態(tài)力，再施加上動態(tài)力加以檢測。原則上靜態(tài)力要大于或等于施加的動態(tài)力，否則試樣變形過大數(shù)據(jù)測不準。DMA法(強迫非共振法)1.溫度掃描（固定頻率、改變溫度、測動態(tài)模量及損耗隨溫度的變化,最常用）①Tg是非晶態(tài)塑料使用溫度的上限，是橡膠使用溫度的下限。②評價材料的耐熱性、耐寒性、低溫韌性、耐老化能力、阻尼、減震性能等。③研究聚合物材料結構參數(shù)，如結晶度、分子取向、相對分子質量、交聯(lián)、共混、共聚及增塑等與宏觀力學性能的關系。4.2測試掃描模式的選擇DMA法(強迫非共振法)2.頻率掃描(在恒溫、恒力下，測量動態(tài)模量及損耗隨頻率的變化)①用于研究材料力學性能與速率的依賴性。②更細微地觀察較不明顯的次級轉變。（由于頻率變化三個數(shù)量級時相當于溫度位移20～30℃）方法：ａ從溫度譜中大致可以確定次級轉變的溫度范圍ｂ在這范圍內選擇一、二個溫度，在恒溫下做頻率掃描實驗ｃ從頻率譜上可明顯表征這些次級轉變的特性（譜圖解析）DMA法(強迫非共振法)3.時間掃描(在恒溫、恒頻率下測定材料動態(tài)力學性能隨時間的變化)①用于研究動態(tài)力學性能與時間的依賴性。②常用于熱固性樹脂如環(huán)氧樹脂及其復合材料的固化過程研究，選擇最佳固化工藝條件等。③還可用于研究聚合物吸附某種物質，或環(huán)境條件如濕度對材料力學性能的影響。

④還可用于評價材料的抗氧化性能。DMA法(強迫非共振法)4.動態(tài)應力掃描（在恒溫及固定頻率下，測量動態(tài)應變隨應力變化的曲線－動態(tài)應力-應變曲線）①常用于評價材料及其結構與應力的依賴性。②確定應力-應變關系的線性范圍，做各種模式動態(tài)力學試驗時，選擇實驗參數(shù)必須選擇動態(tài)應力和應變在線性范圍內的數(shù)據(jù)。③動態(tài)應力-應變曲線，可以清楚區(qū)分線性和非線性區(qū)、屈服點、屈服強度以及斷裂強度。其提供的數(shù)據(jù)比靜態(tài)力學試驗更接近于實際使用情況。④此外應力-應變曲線下的面積代表單位體積試樣破壞(或斷裂)所需的能量，也就是斷裂能，這是評價材料斷裂韌性的重要參數(shù)。不同溫度，不同頻率下測定材料斷裂韌性的方法，對研究材料增韌機理及斷裂機理是很有用。DMA法(強迫非共振法)5.蠕變－回復掃描蠕變曲線:在恒溫下瞬時對試樣加一恒定應力，檢測試樣應變隨時間的變化。回復曲線:在某一時刻取消外力，記錄應變隨時間的變化。

這種操作模式可用于研究力學性能的時間與應力的依賴性。方法：

a.可在同一恒應力下按一定溫度間隔選一系列不同溫度下，得出一組蠕變曲線；

b.應用時-溫疊加原理，用作圖法或WLF方程計算法得到蠕變總曲線，時間標尺可以遠超出實驗時間的范圍，有助于評價材料長期力學性能。DMA法(強迫非共振法)6.

恒應力（TMA）掃描模式即靜態(tài)模式操作，設定頻率為零,根據(jù)試樣尺寸及形變方式(壓縮、拉伸或三點彎曲)，設定應力為一固定值。①恒溫下測量試樣形變與時間的變化關系；②測試樣形變隨溫度的變化；③主要用于測定材料的軟化點以及膨脹系數(shù)。DMA法(強迫非共振法)5.1研究聚合物的主轉變和次級轉變5.2研究均聚物、共聚物以及共混物的結構5.3研究聚合物的結晶和取向5.4研究聚合物的交聯(lián)和固化5.5評價聚合物的耐寒性和抗沖擊性能5.6研究聚合物的耐熱性和老化性能5.7研究聚合物的吸音或阻尼特性

5動態(tài)力學分析技術的應用DMA法(強迫非共振法)三種不同制備方法尼龍6的tanδ與溫度的關系，損耗峰tanδ隨結晶度的增加而降低。α—隨結晶度的增加而降低，主要是無定形相發(fā)生運動；β—形成氫鍵的羰基的運動γ—酰胺基之間三個以上甲撐碳原子鏈的曲柄旋轉運動

幾乎所有堅韌的聚合物，以及抗沖強度高的聚合物，都具有顯著的次級轉變（β和γ峰，主轉變α峰）。5.1研究聚合物的主轉變和次級轉變DMA法(強迫非共振法)文獻報導非晶態(tài)聚苯乙烯的多重轉變的類型與相應可能的運動機構如下表所列。還有報導聚甲基丙烯酸甲酯的α,β,γ和δ轉變的溫度分別為100℃，20℃，-173℃和-269℃，認為α轉變是分子鏈段的運動，β轉變是酯基的運動，γ轉變是α-甲基（主鏈上的甲基）的運動，δ轉變是酯基中的甲基的振動。這些信息都可以由動態(tài)熱-力的方法獲得。DMA法(強迫非共振法)①共聚物，其玻璃化溫度一般介于兩種均聚物玻璃化溫度之間，并隨其中一種均聚物的含量增加的方向移動；②二種均聚物的共混物則仍保留其原有組分的Tg，可用此方法區(qū)別共聚和共混；③兩相嵌段共聚物也具有不同組成的兩個Tg（說明兩相是分離的），如果一相軟段含量增加，在兩相Tg之間材料會進一步軟化，表現(xiàn)為模量明顯下降。5.2研究均聚物、共聚物以及共混物的結構DMA法(強迫非共振法)a：聚丁二烯：Tg：-95℃，Tm：-10℃b：聚異戊二烯：Tg：-57℃c：80/20丁-異戊二烯共聚物：-95℃?Tg?-57℃。

d：50/50共混物：-96℃、-57℃、-10℃三次E′下降，從共混物下降值可估計其共混比例。DMA法(強迫非共振法)共聚物均一性的好壞：均一性共聚物轉變區(qū)窄；不均一性共聚物轉變區(qū)寬。DMA法(強迫非共振法)下圖，共混物的E′（E″）未必都能區(qū)分開，如果樣品制備較均勻（如溶劑法），則混合好，但微觀仍不均勻，造成相應的較寬的轉變區(qū)，結果隨組成而變。DMA法(強迫非共振法)5.3研究聚合物的結晶和取向1.結晶和非結晶聚合物的區(qū)別

Tg阻尼峰，非晶聚合物比結晶聚合物高而窄。在Tg轉變區(qū)，非晶聚合物E′下降多（三個數(shù)量級），而結晶聚合物下降少（二個數(shù)量級）。DMA法(強迫非共振法)2.研究聚合物的結晶度和分子取向(以PET不同退火溫度樣品為例)①低溫時E′對結晶溫度不敏感，但E′急變區(qū)對溫度敏感。②E″隨結晶度增大而降低，峰加寬，反應了有序范圍的增大。DMA法(強迫非共振法)③tanδ峰強隨結晶度增加而降低，tanδ主要由無定形相貢獻的；DMA法(強迫非共振法)④聚合物被拉伸時，隨拉伸增加，分子沿拉伸方向排列有序性提高，結晶度提高，晶型改變。a：取向度提高，E″峰值移向高溫區(qū)；b：拉伸樣品的E′比不拉伸樣品的E′大一個數(shù)量級，且隨拉伸程度提高而增加。DMA法(強迫非共振法)DMA法(強迫非共振法)5.4研究聚合物的交聯(lián)和固化

例如：用甲撐二胺交聯(lián)的環(huán)氧樹脂的固化（選擇不同的交聯(lián)劑用量）DMA法(強迫非共振法)DMA法(強迫非共振法)DMA法(強迫非共振法)5.5評價聚合物的耐寒性和抗沖擊性

材料的耐低溫性能取決于在低溫下分子結構中是否存在小的運動單元的運動，可以靈敏地反映tanδ～T的圖譜上。*①圖17-18三種ABS1：聚丁二烯分散相；2：丁苯橡膠分散相；3：丁腈橡膠分散相。DMA法(強迫非共振法)②CPE接枝VC改性PVC的抗沖擊性能DMA法(強迫非共振法)固定接枝物的用量，改變接枝物的用量。只有低tanδ升高，而且高溫tanδ降低，才能顯著抗沖擊性能。DMA法(強迫非共振法)5.6評價聚合物的耐熱性和老化性能1.聚合物耐熱性能評價

比單純測熱變形溫度的方法更優(yōu)越，它能在更寬的溫度范圍內考查材料的力學性能及其趨勢下圖是尼龍6和PVC的E′-T譜圖比較，用熱變形儀測得尼龍6熱變形溫度為65℃，而PVC的熱變形溫度為85℃。雖然尼龍6的熱變形溫度低于PVC，但前者65℃后仍能承載，而后者80℃強度就急劇下降。DMA法(強迫非共振法)2.研究聚合物老化聚合物材料老化，性能下降的原因在于結構發(fā)生變化。這種結構變化往往是大分子發(fā)生了交聯(lián)或致密化或分子斷鏈產(chǎn)生新的化合物。即分子運動活動性發(fā)生改變，DMA譜圖發(fā)生改變：①材料的交聯(lián)或致密化，大分子鏈柔性或某些運動單元活性減低，Tg轉變移向高溫。②斷鏈，Tg轉變移向低溫，次級轉變峰高即tanδ升高。③化學變化，會產(chǎn)生新的峰。DMA法(強迫非共振法)DMA法(強迫非共振法)a：尼龍6，tanδ75℃時峰漸變寬，最后裂