兩親性超支化多臂共聚物的制備及其ph響應行為

超支化聚合物是一種高度支化結構的準橢圓形球形材料，其表面含有許多高度生物反應的官能團。通過將線性聚合物或聚合物鏈連接到超支化聚合物的表面，可以形成多臂聚合物。該聚合物同時具有星形聚合物和超支化聚合物的性質，并能通過選擇嵌段進行各種功能特征。因此，近年來，它已成為研究高科技科學領域的熱點之一，尤其是在分子自組織研究領域。2004年，該實驗室利用羥基丙烯酸酯二甲酯醚的自組織過程，在丙酮中自組織，得到了多臂宏觀二甲酯的螺旋管，并對多臂聚合物的宏觀分子進行了自組織。結果表明，星形半體的多臂聚合物能夠證明是研究的優質對象。因此，提出了分子自組織的新方法。目前，我們在巨大的聚合物囊泡、多分子復合束、大規模復合囊泡等方面的自組織過程中已經籌集了大量的新自組織。唐黎明等人將羧基超支化聚（pmpp）為聚離子，而端丙烯酸酯超支化聚（酯胺）為聚正離子。采用靜電吸附自組裝技術制備聚正離子最外層的自組裝膜。然而，由于超支化聚合物的自組織研究由來已久，對超支化聚合物的自組研究需要分支化多臂聚合物。由于許多功能特征，有必要從合成方法和合成單體兩個方面拓展研究思路。制備超支化星狀聚合物有兩種常用方法,一種方法是把具有單官能團的線形聚合物連接到超支化聚合物表面;另一種方法是通過“可控/活性”聚合法從超支化聚合物表面的每個臂上生長出聚合物鏈.目前制備超支化星狀聚合物的活性聚合法主要包括負離子聚合,正離子開環(ROP)和原子轉移自由基聚合(ATRP).負離子和正離子聚合要求反應條件比較苛刻,并且適用于部分單體;ATRP法雖然方便,反應條件易于控制,但是帶有活性官能團的單體難于用此法引發聚合.以丙烯酸(AA)單體而言,很難采用上述的負、正離子聚合和ATRP等聚合物方法.丙烯酸單體的活性聚合是當前的一個難題,鮮有文獻報道.目前主要通過兩步法來獲取結構可控的聚丙烯酸(PAA)嵌段.首先通過丙烯酸酯單體如丙烯酸特丁酯的活性聚合得到結構可控的聚合物鏈,然后進一步在堿性或酸性條件下水解制備得到PAA嵌段.這個方法不僅費時費力,而且有很大的局限性,特別在制備嵌段共聚物時如果另一個嵌段也含有可水解的酯基,就不能采用這個方法來制備PAA.本論文采用RAFT合成技術,制備得到了以超支化聚酯為核,聚丙烯酸為臂的兩親性超支化多臂共聚物(H20-star-PAA),并研究了其在水溶液中的pH響應的自組裝行為.一方面對基于聚丙烯酸的超支化多臂共聚物的可控合成提供了研究思路;另一方面實現了一類具有pH響應性的新型超支化多臂共聚物的自組裝,拓展了不規整分子自組裝的研究范疇.1實驗部分1.1雙硫酯鏈轉移劑lmr多羥基超支化聚合物BoltornH20(SwedenPerstorpAB),理論分子量1747,表面有16個羥基,直接使用.馬來酸酐在甲苯中重結晶,AIBN在乙醇中重結晶后使用,二硫代苯甲酸根據文獻制得,丙烯酸使用前減壓蒸餾,并在-40℃儲存待用,DMF減壓蒸餾后使用.樹形雙硫酯鏈轉移劑1根據文獻制得,1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ):1.0(36H,CH3),3.2(32H,—CH—CH2—COO—),3.5(16H,—CH2OCH2CH2—),4.3(56H,—CH2OOC—),5.2(16H,—CH2CH(COOR)-S),7.3(32H,m-Ar-H),7.5(16H,γ-Ar-H),7.9(32H,γ-Ar-H).1.2均聚物的制備在10mL球形管中加入丙烯酸/超支化雙硫酯鏈轉移劑1/AIBN=1280/10/1(摩爾比),然后加入攪拌子及溶劑DMF,液氮冷凍—抽真空—通氮氣—解凍,重復3次,真空封管,于75℃反應到預定的時間后,冷卻,將封管內的混合物在乙酸乙酯中沉淀,用反相沉淀除去均聚物,真空干燥至恒重.其合成過程如示意圖1所示.1.3ph值對透過率的影響將制得的超支化多臂共聚物H20-star-PAA配成0.08mg/mL和10mg/mL水溶液,改變pH值,用紫外分光光度計(Lambda20,Perkin-Elmer,USA)測定400nm處的透過率,得到透過率隨pH變化的曲線.1.4獨立運營行為研究1.4.1透射電鏡測試將制得的超支化多臂共聚物H20-star-PAA配成0.2mg/mL的不同pH值水溶液,靜置48h后,取樣品溶液滴到銅網上,晾干后進行透射電鏡測試(透射電鏡的型號為JEOLJEM-100CX,工作電壓為100kV).1.4.2動態光散射測試將制得的超支化多臂共聚物H20-star-PAA配成0.08mg/mL不同pH值的水溶液,進行動態光散射測試.動態光散射(DLS)在MalvernZetasizer3000HS光散射儀上進行.儀器的功率為125mW,發射光的波長為λ=633nm,散射角度173°,測量溫度(25±0.1)℃.2結果與討論2.1聚丙烯酸系雙硫酯鏈轉移劑的分子量和總分子量圖1為超支化雙硫酯鏈轉移劑1的1H-NMR譜圖,超支化多臂共聚物H20-star-PAA的1H-NMR譜見圖2.比較分析圖1和圖2可以得到,δ=1.73(i)和δ=1.45(j)分別對應聚丙烯酸主鏈上的兩個氫;δ=1.0(a),3.2(b),3.5(c),4.2(d),7.3(f),7.5(g),7.9(h)為超支化雙硫酯鏈轉移劑1的峰,仍然存在于超支化多臂共聚物H20-star-PAA的1H-NMR譜中(見圖2).而超支化雙硫酯鏈轉移劑1對應于馬來酸酐與二硫代基團相連的氫δ=5.2處(見圖1e)的峰消失,在δ=4.7處出現了一個新峰(見圖2e),為聚丙烯酸與二硫代基團相連氫的峰,這是由于馬來酸酐與二硫代基團連接的C—S斷裂,引發丙烯酸聚合,形成了聚丙烯酸與二硫代基團通過C—S鍵連接在一起.說明二硫代基團都參加了RAFT聚合反應,形成以超支化聚酯(BoltornH20)為核,具有16條聚丙烯酸為臂的兩親性超支化多臂共聚物.可以通過核磁的方法來計算H20-star-PAA的數均分子量Mn(star,NMR)和每一條PAA臂的分子量Mn(arm,NMR),具體見公式(1)和(2):Mn(star,NMR)=[32×(I1.75/I7.9)]×72+5736(1)Mn(arm,NMR)=[32×(I1.75/(16×I7.9)]×72(2)Μn(star,ΝΜR)=[32×(Ι1.75/Ι7.9)]×72+5736(1)Μn(arm,ΝΜR)=[32×(Ι1.75/(16×Ι7.9)]×72(2)式中I1.75和I7.9分別對應與聚丙烯酸的亞甲基氫和超支化雙硫酯鏈轉移劑1上苯環的γ氫.16為超支化雙硫酯鏈轉移劑1上二硫代基團的數量.計算結果在表1中.H20-star-PAA的理論數均分子量Mn(star,th)和每一條PAA臂的理論分子量Mn(arm,th)可以根據以下(3)和(4)式計算:Mn(star,th)=[WM/(WD/5736)×conversion+5736(3)Mn(arm,th)=[WM/(WD/5736)×conversion]/16(4)Μn(star,th)=[WΜ/(WD/5736)×conversion+5736(3)Μn(arm,th)=[WΜ/(WD/5736)×conversion]/16(4)式中,WM和WD分別為起始加入的AA單體和超支化雙硫酯鏈轉移劑1的質量,5736為超支化雙硫酯鏈轉移劑1的分子量.由表1可知,凝膠色譜法(GPC)測得的分子量與核磁計算和理論計算得到分子量略偏小,這是由于GPC法用線型聚苯乙烯為標準樣品,對于相同分子量的聚合物來說,超支化聚合物流體力學體積比線性聚合物要小.另一方面,分子量隨聚合時間增長而增大,分子量分布相對比較窄,說明聚合具有活性特征.2.2聚合物ph值對微乳體系透散率的影響圖3為超支化多臂共聚物H20-star-PAA水溶液透過率隨pH值變化的曲線.由圖可知,隨著pH值減小,H20-star-PAA的水溶液在pH=2～3之間發生了明顯的相轉變行為,由透明溶液變為渾濁不透明狀態,溶液透過率降低.而且這個pH響應是可逆的.如果在酸性溶液中進一步加入NaOH以增大pH值,聚合物溶液又會從渾濁不透明體系恢復到透明狀態.比較圖3(a)和3(b)可以看出,在聚合物稀溶液(0.08mg/mL)和聚合物濃溶液(10mg/mL)兩種體系中,超支化多臂共聚物H20-star-PAA水溶液在相轉變時透過率變化程度是不同的.在稀溶液中,H20-star-PAA水溶液在相轉變時透過率下降大約15%,而濃溶液體系的透過率下降大約80%.這表明H20-star-PAA的相轉變行為在稀溶液和濃溶液兩種體系中可能存在不同的作用機理.為了分析聚合物稀溶液和濃溶液體系中的不同作用機理,對聚合物溶液進行了動態光散射研究和電子顯微鏡測試.2.2.1稀溶液中企業ph值的變化我們首先采用DLS研究了H20-star-PAA稀溶液的pH響應行為(見表2和圖4).從表2可知,在稀溶液中(0.08mg/mL)隨著pH值減小(pH值由11.40減小到2.12),H20-star-PAA的粒徑逐漸減小,Dh值由28.40nm減小到13.41nm,而且所有樣品的粒徑都是單峰分布的.DLS測試結果表明,H20-star-PAA在稀溶液中是以單分子膠束的形式存在.根據這個結果,可以推斷其pH響應的自組裝機理(示意式2).在堿性條件下,H20-star-PAA的羧酸根以酸酸鈉形式存在,分子鏈段互相排斥,聚合物分子處于伸展的單分子膠束狀態.隨著pH值減小,聚合物鏈上的酸酸鈉逐漸質子化轉變為羧基,PAA臂之間的分子內氫鍵相互作用加強,導致PAA殼層塌縮,使單分子膠束的尺寸減小,溶液的透光率降低,但由于膠束粒子的尺寸很小,光線可以透過,因此依然保持了較高的透光率,如圖3(a)所示.因此在稀溶液中,H20-star-PAA可以看作具有pH響應性的納米反應器.2.2.2透光率的轉變H20-star-PAA濃溶液的組裝行為和稀溶液有明顯不同.圖5展示了pH為2.89和2.02時樣品溶液的TEM照片.從圖3(b)可以看出在pH=2.89時,樣品還處于相轉變的臨界區,此時樣品的形貌如圖5(a)所示,為球形粒子,粒徑較小,大約5nm,說明此時H20-star-PAA也是以單分子膠束的形式存在.pH=2.02時,聚合物樣品已經發生了pH相轉變,TEM測試(圖5b)結果表明此時形成了較大粒徑的球形膠束,大約80nm.由此可見,在濃溶液中,H20-star-PAA的相轉變是由于單分子膠束在較低的pH條件下進一步聚集形成了多分子膠束.由于膠束粒徑增大,從而使透光率快速減小,最后整個溶液變得混濁,發生了如圖3(b)所示的透光率轉變.其組裝機理如示意式3所示.在酸性條件下,由于H20-star-PAA有大量的羧基基團存在,分子間氫鍵相互作用很強;另外,在較濃的聚合物溶液體系中,分子之間易于靠近和相互接觸.這兩個因素促使分子與分子之間的締合,聚合物由單分子膠束聚集成多分子膠束狀態.以上分析可知,超支化多臂共聚物H2