直接沉淀法制備納米氧化鋅

1高效光催化法納米氧化鋅（zno）是一種廣泛使用的半透體材料（約3.3ev）。廣泛應用于氣敏、壓敏、催化劑、抗菌、光學、醫藥等領域。其制備及性能研究已成為國內外的研究熱點,已報道的制備方法有:水熱法、離子絡合法、溶膠-凝膠法、均勻沉淀法和直接沉淀法等。光催化降解水中污染物是一種新型水處理技術。該法成本較低,工藝簡單,具有比紫外線更強的殺菌能力,為解決環境污染問題提供了一條有效的途徑。與納米TiO2相比,目前有關納米ZnO光催化性能的研究報道相對較少,但已有的研究結果表明,貴金屬(Ag、Pt、Pd等)表面擔載、金屬或非金屬摻雜及通過形貌調控等可以有效提高ZnO的光利用效率和光催化活性。由此可見,開展納米ZnO的形貌可控合成及光催化活性研究對開發新型高效光催化體系具有重要意義。本文采用直接沉淀法制備納米ZnO粉體,詳細研究了反應終點pH值以及沉淀的后處理等對粉體的形貌、粒徑分布和團聚狀況的影響。通過調節反應條件獲得網絡狀和顆粒狀納米ZnO,并探討了各種因素對納米ZnO光催化降解羅丹明B(RhB)性能的影響。2實驗2.1反應混合體系的終點ph值稱取23.8g的Zn(NO3)2·6H2O溶于100ml去離子水,再加入1.0g的PEG600配制成0.8mol/L的溶液;稱取31.6g的NH4HCO3配制成2.0mol/L的溶液。然后將NH4HCO3溶液緩慢滴加到鋅鹽溶液中。根據沉淀劑加入量的不同,反應混合體系的終點pH值有所不同。將所得沉淀物用1mol/L的NH4HCO3溶液(pH7.80)和無水乙醇分別洗滌3次,60℃烘干后400℃煅燒2h,即得到納米粉體。產物編號為ZnO-x,x代表反應混合體系的終點pH值。如,ZnO-7.00代表在終點pH值為7.00時的制備產物。2.2抗菌活性的測定粉體的微觀形貌采用LaB6JEM-2010(HT)-FEF(HRTEM)型高分辨透射電子顯微鏡(日本電子)觀察。UV-3100紫外-可見光譜儀(島津公司)測定有機染料的吸光度。用XRD-6000型X射線衍射儀(島津,CuKαλ=0.15418nm)分析產物晶相。Scherrer譜線展寬公式(dhkl=Kλ/βcosθ)計算樣品的平均晶粒尺寸。比表面積在AUTOSORB-1型比表面孔徑分布儀上測定,并通過Brunauer-Joyner-Halenda(BJH)方法計算平均孔徑。2.3水降解效率的測定以光降解RhB為探針反應評價產物的光催化活性。具體方法如下:取0.05g納米ZnO加到50ml的RhB水溶液(1.0×10-5mol/L)中,超聲分散10min,暗處靜置20min,調節懸浮體系到適當的pH值,用500W高壓汞燈(λmax=365nm)照射(燈與樣品池的距離為16cm),每隔10min取樣1次,調節pH脫附RhB后,離心分離除去ZnO納米粒子,測定各樣品的吸光度值,并計算其光降解效率。其中空白實驗體系中不加光催化劑。3結果與討論3.1終點ph值對產品形貌、粒徑分布的影響圖1為不同條件下制備產物的TEM照片。ZnO-6.00的粒徑分布為20~58nm,平均粒徑約36nm,顆粒間通過“頸”形成網絡狀納米級棒狀團聚體(圖1(a))。ZnO-6.20仍為網絡狀納米級棒狀團聚體,其粒徑分布為19~56nm,平均粒徑約37nm(圖1(b))。ZnO-7.00中棒狀團聚體消失,網絡狀結構仍然存在(圖1(c)),平均粒徑約46nm。ZnO-7.50的顆粒性更加明顯,粒子呈橢球狀或六方形,團聚現象較少,網絡狀結構基本消除,平均粒徑約48nm(圖1(d))。由此可見,不同終點pH值對產物的形貌和粒徑分布存在顯著影響。未加入PEG600時產物的粒徑分布不均勻,團聚現象很嚴重。本體系中PEG主要有兩個作用:(1)是在沉淀生成時,PEG迅速吸附在粒子界面上(尤其是吸附在晶體生長取向占優的晶面以降低界面能),抑制了沉淀顆粒的長大;(2)是起到空間位阻作用,防止顆粒間團聚。一方面,當終點pH值較低(如pH<7.00),顆粒帶正電,PEG質子化程度較高,其作為包覆劑阻礙團聚的作用相對較弱,反應物的濃度影響占主導地位;雖然此時顆粒表面帶正電,存在靜電排斥作用,但該斥力不足以阻止納米顆粒間的團聚。此外,顆粒在Brown運動、vanderWaals引力、攪拌力等作用下碰撞團聚形成網絡狀結構。另一方面,當終點pH值較高(如pH>7.00),PEG質子化程度減小,從而可包裹沉淀粒子發揮其壁壘作用,遏制顆粒團聚形成粒徑分布窄、團聚較少的納米顆粒。傳統的去離子水洗滌會使沉淀表面電位向等電點移動,導致團聚加劇,而用堿液洗滌能很好地提高粉體的表面電位,進而得到分散性較好的納米粉體。因此,本實驗采用NH4HCO3溶液洗滌沉淀,提高沉淀顆粒的表面電荷,從而防止其在干燥或煅燒時形成硬團聚體。3.2晶粒尺寸測定圖2為不同條件下制備產物的XRD圖譜。其XRD衍射圖譜與標準卡片(JCPDSNO.89-510)一致,表明產品為六方晶相,圖譜中無雜峰存在,說明產物純度較高。根據Scherrer譜線展寬公式計算,ZnO-6.20、ZnO-7.00和ZnO-7.50的平均晶粒尺寸分別為19、21和22nm,表明不同終點pH值制備產物的晶粒尺寸差別不大;但產物的TEM照片的統計結果表明,隨著終點pH值的提高ZnO的平均粒徑從36nm增至48nm,遠大于上述平均晶粒尺寸,說明產物的顆粒為多晶結構。3.3樣品的孔結構圖3和表1分別為不同條件下制備產物的液N2吸附-脫附等溫線和物理化學性質數據。Ⅳ型吸附-脫附等溫線表明納米ZnO粉體中存在多孔結構,出現在較高相對壓力下的滯后環說明樣品的多孔結構不規則,這是由于納米粒子間的隨機堆積所致。由表1知,ZnO-6.20,ZnO-7.00和ZnO-7.50的比表面積分別為25.5、37.9和32.9m2/g;對應的孔體積分別為0.12、0.58和0.25cm3/g。其中,ZnO-7.00的比表面積和孔體積相對較大,這種差別可歸結為上述產物具有不同的微觀結構與形貌。一般而言,較大的比表面積和孔體積將有利于目標物的吸附與質點傳輸,從而利于提高光催化活性。3.4對rhb的吸附量光降解的決速步為降解目標物在催化劑表面的吸附與富集,不同形貌和微觀結構的納米ZnO的吸附行為存在差別。圖4為懸浮體系pH為9.40時產物對RhB的吸附行為曲線。在吸附平衡時不同形貌的產物對RhB的吸附量存在顯著差別。其中,ZnO-7.00的吸附量最大(500g/g),ZnO-6.20最小(260g/g),而ZnO-7.50居中(380g/g)。上述RhB的吸附量與產物的微觀結構、表面形貌、比表面積和孔體積等有密切關系。其中,ZnO-6.20的平均粒徑為37nm,團聚相對嚴重,網絡孔隙及孔徑較少(圖1(b)),比表面積和孔體積較低(表1),不利于RhB的吸附。而ZnO-7.00的平均粒徑為46nm,團聚明顯減輕,網絡孔隙及孔徑較大(圖1(c)),比表面積及孔體積也最大(表1),從而利于RhB的吸附。而ZnO-7.50的粒徑分布較均勻,顆粒間無明顯粘聯和團聚現象,基本沒有網絡狀結構(圖1(d)),比表面積及孔體積居中,因此,具有適中的RhB吸附量。3.5ph值對光催化效率的影響以ZnO-7.50為例,研究了體系的pH值對RhB光降解效率的影響。由圖5知,與偏酸性條件相比,偏堿性溶液環境中RhB的光降解效果明顯提高。pH值對光催化效率的影響原因較為復雜。例如,ZnO對溶液中H2O、H+和OH-的吸附存在動態平衡,溶液pH值直接影響它們的吸附狀態,進而影響光催化效率。此外,pH也能影響有機物及其降解產物的存在形態及吸附狀態從而改變其降解途徑。考慮到ZnO的兩性,強堿性或酸性環境可能破壞其微觀結構與形貌。因此,后續的光催化體系中pH值均調節為9.40。3.6網絡狀zno-7.24光催化作用圖6為不同形貌的納米ZnO對RhB的光降解效率的影響。由圖可見,制備產物的光催化效率均隨著光照時間的延長而增大。空白實驗結果表明RhB具有較好的光穩定性。對于顆粒狀ZnO-7.50,光照20min后RhB降解率為74%,40min達92%;對于網絡狀棒形ZnO-6.20,光照40min后RhB降解率僅為84%,明顯低于顆粒狀ZnO-7.50。而ZnO-7.00懸浮體系在光照20min時RhB降解率高達85%,40min后達94%,且在所考察的光照時間段內,RhB的降解效率均高于ZnO-6.20和ZnO-7.50,說明網絡狀ZnO-7.00具有更好的光催化活性。光降解效率的變化趨勢與上述催化劑對RhB的吸附能力的變化趨勢一致,這是由于光降解效率取決于降解目標物在半導體表面上的吸附與富集。由于ZnO-7.00的網絡狀結構以及較大的比表面積和孔體積的共同作用,使其更利于表面光催化反應和光生載流子的分離,導致其光催化反應效率比顆粒狀納米ZnO的更高。此外,在本實驗所考察的光照時間段內,網絡狀ZnO-7.00和顆粒狀ZnO-7.50對RhB的降解效率均明顯優于商品光催化劑P25(納米TiO2,德國Degussa公司)。4網絡狀和顆粒納米zno的光催化降解效率以Zn(NO3)2·6H2O和NH4HCO3為原料,采用直接沉淀法制備了具有不同形貌和微觀結構的納米ZnO粉體。通過調節反應體系的酸堿度和優化反應條件可以實現網絡狀和顆粒狀納米氧化鋅