復合型耐鹽高吸水樹脂的制備及性能研究

0海藻酸鈉保水劑高吸樹脂（sar）可以在短時間內達到自己的重量的數百倍或數千倍。它具有很強的保水性，即使它被壓縮，也不會丟失。它被廣泛應用于農業、林業、工業、建筑、醫療和日常生活等領域。而吸水樹脂棄用后若長期不能降解勢必造成環境污染。因此,開發可生物降解吸水劑,實現合成高分子與生態的相互和諧,是高分子科學發展中面臨的社會問題。同時為進一步降低高吸水保水材料的生產成本,改善其工藝性能和應用性能,人們將高吸水保水材料與其他無機和有機物共聚或共混,制成高吸水保水復合材料。海藻作為產量大、價值低、再生能力強的海洋資源,若應用于吸水樹脂中,可望為材料領域增加一種新的天然功能性海洋生物可降解物質。國內外已對海藻酸鈉凝膠進行研究,主要研究海藻酸鈉與某些單體共混或聚合形成復合水凝膠的電刺激響應性能及膜特性。海藻酸鈉高吸水樹脂的制備和性能研究未見系統報道。鑒于海藻酸鈉良好的生物相容性和生物降解性,選擇適當的方法、單體、配比和工藝,可望獲得良好的改性吸水材料體系。試驗選用廉價易得的海藻酸鈉接枝共聚合成高吸水性材料,在此基礎上引入丙烯酰胺、高嶺土制備一種新型可生物降解、環保型的復合耐鹽性吸水樹脂。1實驗部分1.1h被克氏原子上的h被克氏原子上的自由基海藻酸鈉與丙烯酸的混合物在過硫酸鉀的引發下,丙烯酸分子中帶羥基的碳原子上的H被奪走而產生自由基。再引發丙烯酸鈉和高嶺土生成海藻酸鈉-丙烯酸鈉/高嶺土自由基,從而與丙烯酸鈉進行鏈增長聚合,最后鏈終止,同時丙烯酸鈉也會產生自由基,進行丙烯酸鈉的均聚反應。1.2化學試劑及試劑海藻酸鈉(分析純,西安化學試劑廠);丙烯酸(分析純,成都市科龍化工試劑廠);丙烯酰胺(分析純,天津市科密歐化學試劑有限公司);過硫酸鉀(分析純,西安化學試劑廠);NaCl(分析純,西安化學試劑廠);高嶺土(化學純,西安化學試劑廠);N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(分析純,天津市科密歐化學試劑開發中心);NaOH(分析純,天津市博迪化工有限公司);DHG-9053A型干燥箱(上海科析試驗儀器廠);傅里葉變換紅外光譜儀(北京第二光學儀器廠)。1.3海藻酸鈉聚合溶液的制備在四口燒瓶中依次加入10mL丙烯酸、10mL質量百分含量為50%的氫氧化鈉水溶液和一定量的海藻酸鈉水溶液,在室溫下均勻攪拌,待反應20min得聚合溶液。將待聚合液轉入抗黏四口燒瓶中,于室溫下加入引發劑過硫酸鉀、高嶺土和丙烯酰胺水溶液,攪拌均勻后置于70℃烘箱中反應3h,即得干燥的塊狀產物SAR,經粉碎、過篩,得粒徑為0.25~0.89mm的白色或淡黃色顆粒狀樣品。1.4凝膠質量的測定稱取已干燥的復合型耐鹽SAR樣品,置于盛有一定體積濃度為0.9%的生理鹽水的燒杯中,吸飽和后,經20目網篩篩去多余的水后稱全部凝膠質量,按式(1)計算吸水倍率或吸鹽水倍率。式中,Q為復合型耐鹽SAR的吸(鹽)水倍率(g/g);m1為復合型耐鹽SAR干樣品的質量(g);m2為復合型耐鹽SAR吸(鹽)水后凝膠的質量(g)。2接枝共聚合成樹脂在各種溶劑中的穩定性采用溶液聚合法,成功制備海藻酸鈉-高嶺土/聚丙烯酸-丙烯酰胺高吸水樹脂,并且優化出最佳工藝條件:海藻酸鈉含量15%(單體質量比)、丙烯酰胺含量80%(單體質量比,下同)、交聯劑含量0.05%、引發劑含量1.0%、高嶺土含量20%、中和度60%(摩爾濃度比)、在體系溫度為80℃、反應時間為180min的條件下進行接枝共聚,合成樹脂在蒸餾水、生理鹽水(0.9%NaCl)中吸水倍率分別達到895g/g、85g/g。2.1海藻酸鈉加入量海藻酸鈉是一種高黏性的天然多羥基高分子化合物,是β-D-甘露糖醛酸的醛基以苷鍵成的高聚糖醛酸。海藻酸鈉加入量對樹脂吸水率的影響如圖1所示。由圖1中曲線可以看出,當海藻酸鈉用量低于單體質量(單體質量比指的是海藻酸鈉與丙烯酸質量比)的15%時,樣品的吸水倍率和吸鹽水倍率隨海藻酸鈉用量增加均呈上升趨勢,海藻酸鈉含量為15%時制備的樣品吸水性最好。當海藻酸鈉含量高于15%時吸水倍率下降。海藻酸鈉加入量在10%~20%范圍內,所得樹脂的吸水倍率較高。這是因為海藻酸鈉的加入使得接枝共聚物的分子主鏈上引入了強親水性基團—COONa,—COOH和—OH,而高吸水樹脂主要是通過聚合物鏈上強親水性基團與水分子之間形成氫鍵締合結構而吸水的機制已被普遍認同。因此,上述基團的引入有利于吸水率的提高。但由于吸水率與凝膠強度相互制約,故只有當海藻酸鈉的加入量在一定范圍內,主鏈及側鏈上不同基團為某一特定比例時,吸水率和凝膠強度均較高。2.2高嶺土用量對sar排水劑的性能影響由圖2中曲線可以看出,當高嶺土含量(指的是高嶺土與丙烯酸質量比)低于20%時,樣品的吸水倍率隨高嶺土含量增加呈上升趨勢,高嶺土含量為20%時制備樣品吸水率最好。若含量繼續增加則吸水倍率反而下降。這是因為高嶺土對SAR的吸水性能影響主要表現在以下方面:接枝到海藻酸鈉上的高嶺土是具有多官能團且表面含有大量親水性基團的物質;另外,高嶺土的接枝共聚在一定程度上也起到交聯劑作用,與反應中加入的交聯劑一起對SAR的交聯產生影響,有助于形成以高嶺土微粒子為主要網格點且交聯度適中的聚合物,從而有利于復合型耐鹽SAR的耐鹽性提高。但高嶺土添加量過大時,交聯點間距離變短,而其在復合型耐鹽SAR中有效接枝部分沒有增加,僅是質量上的機械混合;再者,親水性高嶺土與樹脂相比“吸水”量很低,因此樣品的吸水性能必然下降。2.3交聯劑用量的影響由圖3中曲線可以看出,若交聯劑與丙烯酸質量比高于0.05%,樣品的吸水倍率隨交聯劑含量的增加反而下降。根據離子網絡理論,交聯劑用量的增加有助于形成具有一定規模的網狀結構樹脂產品。交聯程度低,高聚物未形成三維網絡結構,樹脂吸水后溶解趨勢明顯,不利于對液體的束縛,吸水倍率低。而交聯程度過大,交聯點間鏈較短,樹脂網絡孔徑小,液體難以進入,使吸水倍率下降。因此,交聯度在0.05%時復合型耐鹽SAR具有最高的吸水倍率。2.4引發劑用量的影響如圖4所示,隨著引發劑與丙烯酸質量比的增加,吸水倍率明顯上升。在此過程中,由于引發劑用量的增加,活性點增多,聚合反應速率在一定程度上加快,吸水率上升。當引發劑含量大于1.0%時,吸水倍率下降。根據自由聚合原理可知,引發劑增多,鏈終止反應增多,樹脂的分子量下降,樹脂的交聯網絡收縮,吸水倍率下降。2.5中和度對合成樹脂性能的影響本實驗用NaOH做中和溶液。由圖5可以看出,丙烯酸中和度對復合材料吸水倍率的影響較大。聚丙烯酸鈉的聚合往往是先將丙烯酸用堿中和再聚合,隨著中和度的增加,合成樹脂的吸水倍率逐漸增大,當中和度為60%時,吸水倍率達到最大值,然后隨著中和度的增加,吸水倍率和吸鹽水倍率逐漸減小。其原因為:丙烯酸的活性很高,其聚合速率比丙烯酸鈉快,若聚合速率較快,中和度過低則聚合反應不易控制,容易形成高度交聯的聚合物,故吸水倍率和吸鹽水倍率較低;中和度增加,一方面可適當減緩反應速率,使交聯程度降低,另一方面增加了強親水性的羧酸鹽基團,使交聯網絡內側的滲透壓增高,吸水倍率增高;但中和度過大則會因樹脂水溶性增大而導致吸水倍率降低。2.6sa的吸收峰在SA/Kaolin/P(AA-AM)的紅外譜圖中(圖6),反映N—H和—OH伸縮振動的譜帶區域內譜帶強度減弱,峰形狀變窄,且向高頻方向移動(3425~3440cm-1)。在1559cm-1處的吸收峰表明了SA上有吸N—H的彎曲振動產生;1401cm-1的吸收峰表明存在C—N的伸縮振動;在指紋區出現N—H面外變形振動譜帶,由P(AM)中的650cm-1向高頻移至811cm-1,由此可證實各相間發生了一定程度的接枝反應。3海藻酸鈉-高嶺土/聚丙烯酸-丙烯酰胺高吸水樹脂的制備海藻酸鈉原料豐富,價格低廉,所合成的樹脂易降解,對環境友好,生產工藝簡單。高嶺土資源豐富、廉價易得,不僅可以改善吸水材料的綜合性能,而且可以降低吸水材料的生產成本。本研究采用溶液聚合法,成功制備海藻酸鈉-高嶺土/聚丙烯酸-丙烯酰胺高吸水樹脂,并且優化出最佳工藝條件:丙烯酸用量10mL、海藻酸鈉用量1.5g、丙烯酰胺用量8.0g、交聯劑用量0.00