三峽庫區消落區土壤磷的分布特征及磷的源匯變化

流域內土壤和沉積物中的磷和上游水之間的吸附和釋放動態平衡，流域內的磷元素沉積和釋放已成為湖泊中的一個重要而活躍的地方?，F有研究表明,磷的形態決定了磷在環境中的遷移、轉化、沉積規律,直接影響土壤/沉積物-水界面磷的交換作用。目前干濕交替條件下土壤磷素釋放的研究主要是針對水田和濕地作物磷吸收及有效性,對三峽庫區消落區而言,多為實驗室模擬的干濕交替環境下的研究。三峽水庫于2008年9月首次以175m高水位試運行,至今已經歷了一次完整水位調蓄的周期。本文以成庫過程中(從155m到145m,蓄水至175m再消落回155m)的三峽庫區新生消落區為研究對象,采用連續浸提法測定本底土壤、沉積物中磷含量水平,分析消落區上覆水、土壤、沉積物中磷酸鹽的賦存形式以及吸附等溫線,探討本底土壤、沉積物對磷的吸附能力,揭示具有反季節干濕交替特征的三峽庫區消落區本底土壤、沉積物中磷的分布特征和釋放規律,以及干濕交替過程中土壤、沉積物磷的源匯變化趨勢,為三峽庫岸水體富營養化污染的控制提供科學依據。1試驗材料和方法1.1樣品采集和貯藏采樣點、采樣時間、樣品類型見表1,采樣點分布見圖1。采樣和保存方法按照水環境監測規范分別用采水器和?？寺赡嗥?Hydro-Bios,德國)采集水樣、土壤樣品。其中,每個土壤樣品均設置10m×10m的采樣區,并按照梅花型布點方式采集土壤樣品,均勻混合后用四分法縮取100g左右的土壤作為混合樣品,采集的樣品裝在聚乙烯管中,密封,貼上標簽,與上覆水樣品一起放入冰盒中冷藏運輸。帶回試驗室后,樣品保存于-20℃冰箱中。1.2樣品分析和測試1.2.1水樣上游分析上覆水樣總磷采用過硫酸鉀消解法+鉬銻抗分光光度法測定。1.2.2土壤中磷的活性成分分析試驗中供分析的土樣均為鮮樣。樣品分析前,將儲存在-20℃冰箱中的樣品置于4℃冰箱中解凍,然后將土樣按四分法取樣。樣品測試時同時測定水分,結果以干重表示。(1)無機磷形態的分級提取無機磷的形態分級提取采用張敬守和Jackson提出的連續浸提法測定磷的5種形態:弱吸附態磷(Ex-P)、鋁磷(Al-P)、鐵磷(Fe-P)、閉蓄態磷(O-P)和鈣磷(Ca-P)。分析方法為:稱取土壤樣品1.0g,依次以1mol/LNH4Cl、0.5mol/LNH4F+0.8mol/LH3BO3、0.1mol/LNaOH、0.3mol/L檸檬酸鈉+1g連二亞硫酸鈉+0.5mol/LNaOH、0.5mol/L(1/2H2SO4)為浸提劑,進行連續浸提,離心分離后上層清液用鉬銻抗分光光度法測定5種形態的無機磷。(2)總磷(TP)硫酸-高氯酸消解法,過濾后鉬銻抗分光光度法測定。其與無機磷的差值即為有機磷(Or-P)。1.2.3微生物磷濃度的測定稱取0.5g過2mm篩的風干土樣與50mLPVC離心管中,分別加入0、0.1、0.2、0.4、0.6、1、2、5、10、15、20mg/LP的0.01mol/LCaCl2溶液30mL,加入2滴氯仿防止微生物生長,在(25±1)℃下振蕩24h,5000r/min離心10min,用0.45μm濾膜過濾后測定濾液的磷濃度。2結果和分析2.1成庫初期逆季節干交流和沉積內源磷對水質的影響消落區表層上覆水總磷含量見圖2。由圖2可以看出不同覆水時期消落區上覆水總磷含量明顯不同。就變化趨勢而言,高水位運行(11月)時上覆水總磷濃度最低,低水位運行(8月)時上覆水總磷濃度最高,濃度相差約4倍;2009年5月水樣和2008年同期水樣磷濃度基本一致。從圖2還可以看出,覆水水位越高,從空間位置上分析上覆水總磷的波動較小,趨于平穩。究其原因發現,水庫高水位運行時,水流速度減緩,一定程度上增加了水中營養物的停留時間,有利于水體中懸浮物的沉降,水質均化,同時庫容急劇變大,對總磷起到明顯的稀釋作用。另外,總磷濃度變化與流量變化有很大關系,印證了豐水期(水庫低水位運行)總磷濃度明顯高于枯水期(水庫高水位運行)總磷濃度的現象,也表明成庫初期逆季節干濕交替的消落區上覆水總磷季節變化與上覆水總磷自然季節變化規律一致,即成庫初期消落區逆季節干濕交替特征對上覆水總磷季節變化影響不明顯。庫區首次蓄水至175m,受淹的消落區土壤增加,雖然消落區土壤內源磷有向上覆水釋放的特征,但庫容急劇增大對上覆水總磷起到明顯的稀釋均化作用,同時枯水期引入的外源磷減少,宏觀上可以初步認為,成庫初期消落區覆水土壤、沉積物內源磷對水體水質影響不明顯。另外,汛期水庫低水位時,雖然消落區表層上覆水具有較高的磷濃度,甚至超過《地表水環境質量標準》(GB3838—2002)中III級標準(0.2mg/L),遠大于富營養化磷的臨界濃度(0.02mg/L),但此時庫岸水流速度較大,一定程度上緩減了磷濃度增加的潛在富營養化風險。2.2覆水期各形態磷含量的變化消落區干濕交替狀態下,沉積物、土壤磷形態及分布特征見表2。對比覆水沉積物、落干沉積物以及土壤不同形態磷分布不難發現均呈現一致規律,Ca-P>Or-P>O-P>Al-P>Fe-P>Ex-P,這與多數研究結果類似,這表明消落區沉積物和土壤對磷的形態分布影響不大。結合2008年8月至次年5月蓄水期不同磷形態含量分析可知,Ex-P、Al-P、Fe-P變化劇烈,具有較強的釋放活性,被稱為活性磷(Ac-P)。本底土壤Ac-P為25.99mg/kg,11月覆水沉積物Ac-P為13.54mg/kg,次年5月覆水沉積物Ac-P為52.26mg/kg,說明土壤覆水初期,土壤氧化還原電位降低,有利于Fe3+還原為Fe2+,土壤pH接近中性,有利于無定形Al膠體的生成,使得Ex-P、Al-P、Fe-P在ORP、pH等環境條件發生變化時轉化成溶解性磷,并通過間隙水向上覆水釋放。隨覆水時間增長,沉積物活性磷與上覆水總磷平衡轉變,活性磷逐漸以吸附為主。有機磷指土壤中各種動植物殘體、腐殖質類有機物中含有的磷以及含磷農藥,隨覆水時間增加其含量從447.63mg/kg逐漸降至179.47mg/kg,其原因主要由于覆水期有機質逐漸水解、礦化,使得有機磷被逐步轉化釋放出來。鈣磷是土壤中原生顆粒中的磷或者通過生物作用沉積固定的顆粒磷,閉蓄態磷被緊密包裹在鐵、鋁等礦物顆粒中,通常認為這兩種形態磷較難參與短時的磷循環,因此蓄水期鈣磷含量維持在590.50~600.20mg/kg,變化不大,而O-P含量變化可能是外源沉積的影響。不難發現,蓄水初期,總磷含量的逐漸降低,是各形態磷綜合作用的結果,同時說明消落區首次淹水能增加土壤磷的溶解性,覆水土壤比旱地土壤更有利于磷的遷移擴散,這與相關研究結論一致。分析出露期(2008年5月~8月以及2009年5月)可知,覆水沉積物總磷含量>落干沉積物總磷含量,對比各形態磷發現,這段時期中理應含量相對穩定的鈣磷變化劇烈,結合水庫調蓄可知,5月~8月水庫開閘放水排沙,致使消落區表層沉積物被沖刷排除,可以初步認為,三峽成庫初期,水庫的“蓄清排濁”運行方案有利于消落區內源磷素的排出。對比分析8月落干沉積物與本底土壤還可知,土壤總磷含量、活性磷(均值為25.99mg/kg)明顯高于沉積物總磷含量、活性磷(均值為12.28mg/kg),可以初步認為,庫區首次蓄水至175m時,本底土壤較沉積物更具有潛在的釋磷風險。2.3土壤含磷遷移能力用平衡溶液的磷濃度c與沉積物、土壤對磷的吸附量Q作圖得土壤、沉積物等溫吸附曲線。磷零吸持平衡濃度(CEP0)是土壤溶液中的磷達到吸附與解吸動態平衡時的濃度,曲線與c軸的交點即為CEP0。易解吸磷(PRD)是0.01mol/LCaCl2溶液提取的磷。單表面Langmuir等溫吸附方程為式中Q為單位質量土壤的磷吸附量,mg/kg;k為平衡吸附常數,L/mg;Qm為最大磷吸附量,mg/kg;c為吸附平衡濃度,mg/L,與所有土樣等溫吸附曲線擬合,得到Qm、k以及土壤最大緩沖能力(CMB=kQm),結果均呈現顯著水平(R2為0.965~0.994),吸附參數見表3,表明Langmuir方程能很好的描述消落區干濕交替沉積物、土壤磷在固液兩相之間的分配特征。Qm、CEP0、PRD可作為表征水土界面磷遷移的指標,反映磷從土壤/沉積物固相進入水體的風險,CEP0和PRD值越大,磷越容易從土壤/沉積物表面遷移到水體,Qm值越大,土壤的固磷能力越強。從表3可以看出,消落區覆水到出露(2008年5月~8月以及2009年5月)Qm、CMB在增加,表明消落區沉積物在夏季出露落干的過程中,固磷能力增強,這可能增加夏季消落區出露時沉積物蓄積磷的風險。消落區覆水(CEP0均值為0.028mg/L、PRD均值為0.896mg/kg)到出露(CEP0均值為0.011mg/L、PRD均值為0.700mg/kg)CEP0、PRD在降低,也表明消落區沉積物覆水時釋磷能力較落干時強。2008年8月~11月消落區土壤首次覆水過程中,Qm、CMB在增加,表明消落區覆水后表層沉積物的固磷能力逐漸增強,庫區本底土壤的CEP0、PRD(CEP0均值為0.116mg/L、PRD均值為3.433mg/kg)明顯高出覆水本底土(CEP0均值為0.024mg/L、PRD均值為1.446mg/kg)82.1%、63.2%,結合表2的8月、11月土壤、覆水沉積物磷含量分析,可以初步認為土壤覆水初期活性磷逐漸釋放,致使釋磷能力逐漸減弱。3討論3.1不同覆水期沉積物磷含量變化特征CEP0是土壤、沉積物溶液中的磷達到吸附與解吸動態平衡時的濃度,當上覆水體磷濃度>CEP0時,土壤、沉積物表現出吸附磷的特征,反之則表現為釋放磷。結合圖2上覆水磷濃度與表3中CEP0值推測土壤、沉積物在干濕交替狀態下的源匯轉化作用,見表4。由表4可知,不同蓄水時期的消落區覆水沉積物均表現出磷匯,結合表2沉積物磷含量分析,蓄水期2008年11月~2009年5月活性磷顯著增加,說明成庫初期,覆水時沉積物主要表現為活性磷的積累,次年水庫開閘放水排沙時,消落區表層富磷沉積物被沖刷排出,這也能從出露期鈣磷含量劇烈變化得到印證。而消落區本底土壤在2008年秋首次蓄水時,表現為以釋放磷為主,覆水至11月則表現為吸附磷為主,說明成庫初期,土壤主要呈現出由源到匯的轉變,結合圖3的8月、11月土壤磷含量分析,可以認為土壤初期覆水過程中活性磷逐漸釋放,致使CEP0逐漸減小,表明隨覆水時間增加,土壤吸磷能力逐漸增強。夏季出露的沉積物在蓄水期再次覆水時也表現出以吸附磷為主,因此成庫初期,消落區沉積物對內源磷控制起到有利作用。另外,當上覆水磷濃度達到或高于0.02mg/L發生富營養化的臨界濃度時,成庫初期消落區沉積物均表現為匯,從上覆水體中吸附磷,可以從磷濃度條件上對富營養化發生起到緩解作用。而庫區本底土壤CEP0(均值為0.116mg/L)高于臨界濃度,表明三峽成庫初期,消落區土壤、沉積物作為潛在磷源,土壤的釋磷風險高于沉積物。3.2土壤沉積物磷含量吸附參數與磷形態相關性分析見表5,表明Ex-P與CEP0、PRD、TP呈顯著正相關,TP和CEPO、PRD呈顯著正相關,說明土壤沉積物的易解吸磷主要承擔者是Ex-P,當土壤沉積物TP含量越高;CEP0和PRD呈顯著正相關,說明CEPO越高,PRD就越高,土壤沉積物的釋放磷量和風險也越大,進一步表明土壤、沉積物的釋磷風險與土壤、沉積物的總磷含量有關,與一些研究結論一致。4消落區水體中磷的主要源匯變化以三峽庫區消落區表層沉積物為研究對象,分析了干濕交替沉積物中磷