含二苯并噻原理磷鉬酸銨sio

柴油擠出技術主要分為兩種類型：加氫酸化和非加氫硫，其中非加密硫技術主要包括氧化硫、吸附硫、絡合硫和生物硫。氧化脫硫法具有工藝條件溫和、反應時間短、脫硫程度高以及可高效脫除加氫脫硫較難脫除的二苯并噻吩(DBT)類有機硫等顯著優點,近年來備受關注。氧化脫硫的原理是選擇合適的氧化體系將油中的含硫化合物氧化成極性較強的砜、亞砜和磺酸類化合物,進而通過萃取、吸附和蒸餾等方法,將氧化產物從油中分離,達到降低油品硫含量的目的,因此含硫化合物的液相氧化反應是氧化脫硫的基礎。氧化脫硫的氧化劑包括NO2、叔丁基過氧化氫、過氧化氫異丙苯、過氧化叔戊醇和H2O2等,其中H2O2因成本低、無污染成為最常用的氧化劑。研究結果表明,在過渡金屬催化劑存在下,在酸性介質中,H2O2可高效將DBT類有機硫氧化為砜。不同過渡金屬催化劑,如磷鉬酸、Na2WO4、V/Mo基催化劑、磷鎢酸季銨鹽及K12WZnMn2·(ZnW9O34)2等得到了研究和開發[2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12],其中,雜多酸及其鹽類催化劑作為固體氧化型催化劑,可以重復使用,表現出良好的應用前景。本工作以正硅酸乙酯為硅源,采用溶膠-凝膠法制備了SiO2負載磷鉬酸銨(AMPA)催化劑(AMPA/SiO2);并以H2O2為氧化劑,在不使用相轉移催化劑的條件下,對AMPA/SiO2催化劑催化氧化脫硫反應的性能進行了評價。1實驗部分1.1頭大醇度的合成AMPA/SiO2催化劑的制備參見文獻。按n(P)∶n(Mo)=1∶12取適量磷酸二氫銨和鉬酸銨溶解在去離子水中,加入硝酸調節pH為1左右,水浴升溫至70℃,攪拌反應5h,得到溶液A;以體積比1∶2∶2配制正硅酸乙酯、去離子水、乙醇的混合溶液,在70℃下攪拌30min后,逐滴加入溶液A,繼續在70℃下攪拌,直至形成凝膠,室溫陳化24h,120℃下干燥,制得AMPA/SiO2催化劑。調整鉬酸銨、磷酸二氫銨及正硅酸乙酯的用量,制備不同負載量的AMPA/SiO2催化劑,記為AMPA-x/SiO2,x%為負載量,以MoO3的質量分數計。非負載AMPA催化劑是將溶液A在120℃下干燥制得;SiO2載體是在正硅酸乙酯、去離子水、乙醇的混合溶液中加入幾滴氨水后,在70℃下攪拌,至凝膠出現后,經陳化、干燥制得。1.2紅外光譜分析采用北京普析通用儀器有限責任公司XD-3型X射線粉末衍射儀表征催化劑的物相,CuKα射線,Ni濾波,管電壓36kV,管電流20mA;采用美國熱電公司FT6700型傅里葉變換紅外光譜儀對催化劑進行FTIR表征,KBr壓片,波數范圍400～4000cm-1;采用JSM公司6380LV型掃描電子顯微鏡測試催化劑的形貌。1.3h2的合成以正己烷為溶劑,配制質量分數1.0%的含硫模型化合物溶液作為模擬含硫液,加入0.20g催化劑和5mL乙酸,滴加30%(w)H2O2溶液(H2O2與含硫化合物的摩爾比為2∶1),在裝有冷凝管和電磁攪拌的恒溫油浴中加熱到一定溫度,反應30min后冷卻,過濾催化劑,干燥后重復利用。氧化反應前后液相中含硫化合物的含量用浙江福立分析儀器有限公司9790型氣相色譜儀(SE-54毛細管柱,FID檢測)分析。2結果與討論2.1催化劑的性能2.1.1特征衍射峰強度試樣的XRD譜圖見圖1。由圖1可看出,在負載量為5%的AMPA-5/SiO2催化劑的XRD譜圖中已可觀察到歸屬于AMPA的特征衍射峰,且隨負載量的增大,AMPA特征衍射峰強度明顯增強;所有AMPA/SiO2催化劑的XRD譜圖中均能明顯觀察到歸屬于SiO2載體的無定形特征峰,說明采用溶膠-凝膠法可成功合成SiO2負載AMPA催化劑,且在較低負載量時,AMPA較好地分散在SiO2載體上。2.1.2gin結構雜多陰離子的特性試樣的FTIR譜圖見圖2。由圖2可看出,AMPA催化劑在700～1100cm-1指紋區內出現了明顯的Keggin結構雜多陰離子的4個特征吸收峰(1062,963,865,790cm-1);AMPA-5/SiO2催化劑的這4個特征吸收峰強度較弱,當負載量增大為10%和20%時,吸收峰強度增強,說明負載AMPA后,催化劑仍保持了Keggin結構,但1062cm-1處歸屬于P—O鍵伸縮振動的吸收峰被歸屬于SiO2載體的吸收峰所覆蓋。2.1.3化劑的粒徑試樣的SEM照片見圖3。由圖3可看出,所合成的AMPA催化劑呈顆粒狀分布,為菱形結構,表面較為光滑,平均粒徑約為5μm;AMPA-20/SiO2催化劑上AMPA顆粒分散在SiO2載體表面,這與XRD及FTIR表征結果一致。2.2氧化脫硅反應2.2.1苯并噻吩dbtoDBT氧化反應前后的液相GC譜圖見圖4。由圖4可見,反應60min后,檢測不到DBT,經標準物定性,確定氧化反應后出現在12.2min處的峰為二苯并噻吩砜(DBTO2)的峰,表明DBT已被氧化為相應的砜。氧化反應后,在液相下層(乙酸層)出現白色粉末狀沉淀,經熔點測定和質譜分析確定是DBTO2,由此說明DBT氧化生成的部分DBTO2經簡單分離即可除去。2.2.2不同負載量下的dbt氧化AMPA/SiO2催化劑的負載量對DBT氧化反應的影響見表1。Reactionconditions:aceticacid5mL,AMPA/SiO2catalyst0.20g,n(H2O2)∶n(DBT)=2∶1,50℃,30min.由表1可見,當負載量為5%時,在50℃下反應30min,DBTO2收率為61%,即有61%的DBT氧化為相應的砜;隨負載量的增大,DBTO2收率明顯提高,負載量為10%的AMPA/SiO2催化劑可將94%的DBT氧化為DBTO2;但隨負載量的進一步增大,DBTO2收率有所下降。在較低反應溫度和較短反應時間內,AMPA/SiO2催化劑表現出了良好的催化氧化性能。在實驗條件下,最佳負載量為10%。2.2.3催化劑的選擇不同噻吩類化合物的氧化反應結果見表2。由表2可見,在相同反應條件下,噻吩類化合物均氧化為相應的砜,且氧化反應活性的高低遵循以下順序:4,6-二甲基二苯并噻吩>DBT>苯并噻吩>噻吩,這與相應噻吩類化合物的加氫脫硫活性順序相反。4,6-二甲基二苯并噻吩因甲基的空間位阻,較大使得加氫脫硫反應活性低,但因甲基的供電子作用,導致硫原子電子云密度增大,從而易發生氧化反應,在50℃下反應30min后,4,6-二甲基二苯并噻吩可完全轉化為砜,這表明含有AMPA/SiO2催化劑、H2O2氧化劑的正己烷/乙酸催化氧化體系對DBT類化合物的氧化能力較強,尤其是4,6-二甲基二苯并噻吩。因此采用該催化氧化體系結合萃取等分離方法可有效脫除加氫脫硫法難以脫除的烷基取代DBT類化合物。Reactionconditions:aceticacid5mL,AMPA-10/SiO2catalyst0.20g,n(H2O2)∶n(substrate)=2∶1,50℃,30min.2.2.4dbt的測定反應溫度和反應時間對DBT氧化反應的影響見表3。Reactionconditions:aceticacid5mL,AMPA-10/SiO2catalyst0.20g,n(H2O2)∶n(DBT)=2∶1.由表3可見,當反應在30℃下進行30min時,僅有46%的DBT轉化為相應的砜;隨反應溫度的升高,DBTO2收率增大,當溫度為50℃時,DBTO2收率達到94%;但進一步升高反應溫度會導致H2O2分解速率加快,使得DBTO2收率有所下降。由表3還可看出,在50℃下反應10min后,DBTO2收率為62%,進一步說明AMPA/SiO2催化劑具有良好的催化氧化活性,在較短的時間內就可得到較高的DBTO2收率。DBTO2收率隨反應時間的延長而增加,反應30min后即可達到94%;但進一步延長反應時間,DBTO2收率變化不大。DBT氧化反應的最佳反應溫度為50℃,反應時間為30min。2.2.5催化劑用量對dbto2收率的影響催化劑用量對DBT氧化反應的影響見表4。由表4可見,不加任何催化劑時,DBTO2收率僅為16%;隨催化劑用量的增大,DBTO2收率增加,當催化劑用量為0.20g時,DBTO2收率達到94%;繼續增加催化劑用量,DBTO2收率變化不大。綜合考慮經濟效益,催化劑的最佳用量為0.20g。Reactionconditions:aceticacid5mL,AMPA-10/SiO2catalyst,50℃,30min,n(H2O2)∶n(DBT)=2∶1.2.2.6氧化劑用量的影響過氧化物氧化劑對DBT氧化反應的影響見表5。Reactionconditions:aceticacid5mL,AMPA-10/SiO2catalyst0.20g,n(peroxide)∶n(DBT)=2∶1,50℃,30min.由表5可看出,不加任何氧化劑時,僅有3%的DBT轉化為相應的砜;在實驗所采用的過氧化物氧化劑中,H2O2對DBT的氧化效果最好,究其原因,可能是H2O2與乙酸(萃取劑)結合生成過氧乙酸,氧化能力增強,從而有利于將DBT氧化為相應的砜。而且初步的實驗發現,增加過氧化物(如過氧化氫異丙苯)的用量,可明顯提高DBT的轉化率。2.2.7催化劑的用量以AMPA-10/SiO2為催化劑、DBT為含硫模型化合物,采用兩種方法進行催化劑的重復利用實驗。一種是在第一次反應結束后,僅將體系內析出的白色固體分離,再加入DBT,催化反應體系再次直接使用,在50℃下反應30min后,DBTO2收率為87%。另一種是在反應后,催化劑過濾分離,經干燥后回收再使用,催化劑經5次重復使用的實驗結果見表6。由表6可看出,多次使用的催化劑仍表現出了較強的催化性能,但隨使用次數的增加,DBTO2收率有所降低,重復使用4次時,DBTO2收率達82%,但延長反應時間可提高DBTO2收率。新鮮和重復使用4次的AMPA-10/SiO2催化劑的XRD譜圖見圖5。由圖5可看出,新鮮和重復使用4次的AMPA-10/SiO2催化劑的XRD譜圖基本相同,只是反應后催化劑的衍射峰強度有所降低,說明反應后催化劑仍基本保持了AMPA的物相,但在多次使用過程中,催化劑的活性組分有所損失,這可能導致重復使用時催化劑活性有所下降。3o2催化氧化體系(1)采用溶膠-凝膠法制得了具有Keggin結構的