4-1X射線光電子能譜基本原理

發展歷史

xps特點

光電過程機理

結合能原理

化學位移

XPS譜中的伴峰

第四章X射線光電子能譜1.發展歷史1905Einstein建立光電理論解釋了堿金屬經光線輻照產生光電流的光電效應；40-50年代發現用X射線照射固體材料并測量由此引起的電子動能的分布，但當時可達到的分辯率還不足以觀測到光電子能譜上的光電子峰。1958年，K.Siegbahn首次觀測到光電子峰現象，并發現此方法可以用來研究元素的種類及其化學狀態?！盎瘜W分析光電子能譜（EletronSpectroscopyforChemicalAnalysis-ESCA）60年代以來，隨著微電子，超高真空以及計算機技術的發展，以及新材料對表面分析的需求，逐漸形成了X射線光電子能譜。60年代開始研究儀器，70年代，商用儀器多功能，小面積，圖像化，微區分析，自動化2.XPS特點XPS的主要特點是它能在不太高的真空度下進行表面分析研究，這是其它方法都做不到的。當用電子束激發時，如用AES法，必須使用超高真空，以防止樣品上形成碳的沉積物而掩蓋被測表面。X射線比較柔和的特性使我們有可能在中等真空程度下對表面觀察若干小時而不會影響測試結果。此外，化學位移效應也是XPS法不同于其它方法的另一特點，即采用直觀的化學認識即可解釋XPS中的化學位移，相比之下，在AES中解釋起來就困難的多。3.光電過程機理

光與物質的相互作用光電離激發過程光電離幾率表面靈敏度光電子譜線的特點及表示光線與物質的相互作用反射：光子能量不損失吸收：光子能量轉化為熱能光電離：光子能量轉化為電子能量

M+hν

M+

＋e

光電離過程一般為單光子，單電子過程；光電離過程是量子化的，光電子能量也是量子化的，與原子軌道有關；只要光子能量足夠，可以激發出所有軌道電子

對氣體是電離能，對固體還需要考慮功函的影響光線與物質的相互作用光電離過程

X射線光電子能譜基于光電離作用，當一束光子輻照到樣品表面時，光子可以被樣品中某一元素的原子軌道上的電子所吸收，使得該電子脫離原子核的束縛，以一定的動能從原子內部發射出來，變成自由的光電子，而原子本身則變成一個激發態的離子能級圖和軌道示意圖光電子的能量用X射線照射固體時，由于光電效應，原子的某一能級的電子被擊出物體之外，此電子稱為光電子。如果X射線光子的能量為hν，電子在該能級上的結合能為Eb，射出固體后的動能為Ec，則它們之間的關系為：hν=Eb+Ec+Ws

式中Ws為功函數，它表示固體中的束縛電子除克服各別原子核對它的吸引外，還必須克服整個晶體對它的吸引才能逸出樣品表面，即電子逸出表面所做的功。上式可另表示為：Eb＝hν-Ec-Ws

可見，當入射X射線能量一定后，若測出功函數和電子的動能，即可求出電子的結合能。由于只有表面處的光電子才能從固體中逸出，因而測得的電子結合能必然反應了表面化學成份的情況。這正是光電子能譜儀的基本測試原理。光電離幾率電離過程中發生的光電子的強度與整個過程發生的幾率有關，該幾率稱為電離截面；對于每一種物質其光電離幾率與很多因素有關：如激發光子能量，原子種類，原子狀態等。在光電子能量閾值附近具有最高的電離截面光電離幾率

不同的電離源也有影響光電離幾率

電離幾率與元素種類有關光電子譜線的特點及表示光電子譜線與原子結構有關其特點是量子化的標記可用激發躍遷的能級來標記表面靈敏度XPS探測的是從固體表面層發射出來的，攜帶有大量表面信息（表面結構，元素組成，化學鍵及其表面電子結構等信息）的光電子；XPS攜帶信息的深度與多種因素有關；一般可以用電子的非彈性散射平均自由程來描述；對于XPS，其探測深度為1-5nm；非彈性散射平均自由程定義：對于固體材料，電子在固體內部遷移的過程中，可以和固體中的原子發生非彈性碰撞產生散射以及能量損失，直至能量損失為零，不能從表面逸出。這種電子直到能量損失為零所能遷移的最大距離，稱為電子的非彈性散射平均自由程。非彈性散射平均自由程的關系I：出射電子強度I0：入射電子強度X:厚度λ：非彈性散射平均自由程材料對平均自由程的影響4.結合能原理光電子能譜的結合能原理固體物質的結合能凈電荷的計算弛豫過程結合能的概念結合能是指在某一元素的原子結構中某一軌道電子和原子核結合的能量。結合能與元素種類以及所處的原子軌道有關，能量是量子化的。結合能反映了原子結構中軌道電子的信息。對于氣態分子，結合能就等于某個軌道的電離能，而對于固態中的元素，結合能還需要進行儀器功函的修正。結合能的理想解釋

原子的軌道能級光子和原子碰撞產生相互作用原子軌道上的電子被激發出來激發出的電子克服儀器功函進入真空，變成自由電子每個原子有很多原子軌道，每個軌道上的結合能是不同的；結合能只與能級軌道有關，是量子化的；內層軌道的結合能高于外層軌道的結合能；結合能的表述

固體樣品在光電離過程中，固體物質的結合能可以用下面的方程表示：Ek=h

-Eb-

s 式中Ek

出射的光電子的動能,eV;h

X射線源光子的能量,eV；

Eb

特定原子軌道上的結合能,eV；

s

譜儀的功函,eV。譜儀的功函主要由譜儀材料和狀態決定，對同一臺譜儀基本是一個常數，與樣品無關，其平均值為3～4eV。導電樣品的能級圖導電樣品與譜儀的導電性能好，兩者的費米能級相同Ek=h

-Eb-

s非導電樣品的能級圖非導體樣品存在帶間，費米能級為帶間隙的一半處，但大多數情況帶間隙是不清晰的，因此，費米能級是不確定的；功函的校準就存在不確定性；Ek=h

-Eb-

sXPS結合能在XPS分析中，由于采用的X射線激發源的能量較高，不僅可以激發出原子價軌道中的價電子，還可以激發出芯能級上的內層軌道電子，其出射光電子的能量僅與入射光子的能量及原子軌道結合能有關。因此，對于特定的單色激發源和特定的原子軌道，其光電子的能量是特征的。當固定激發源能量時，其光電子的能量僅與元素的種類和所電離激發的原子軌道有關。因此，我們可以根據光電子的結合能定性分析物質的元素種類。光電子過程與譜線的關系光電子激發的表示C1s元素符號光電子激發出的原子軌道等來表示Ti2p1/2;Ti2p3/2;典型XPS譜圖BaSO4

的XPS5.化學位移

化學位移概念

雖然出射的光電子的結合能主要由元素的種類和激發軌道所決定，但由于原子內部外層電子的屏蔽效應，芯能級軌道上的電子的結合能在不同的化學環境中是不一樣的，有一些微小的差異。這種結合能上的微小差異就是元素的化學位移，它取決于元素在樣品中所處的化學環境。一般，元素獲得額外電子時，化學價態為負，該元素的結合能降低。反之，當該元素失去電子時，化學價為正，XPS的結合能增加。利用這種化學位移我們可以分析元素在該物種中的化學價態和存在形式。元素的化學價態分析是XPS分析的最重要的應用之一。典型化合物的化學位移C－FC＝OC-OC-C化學位移的理論計算

一般取自由原子的結合能作為比較的基點，因此化學位移可以通過分子中原子的結合能與自由原子的結合能差值進行計算。

ΔE＝E（M）－E（A）

ΔE為化學位移，E（M）和E（A）分別為原子在分子中以及自由原子中的結合能。理論上，可以通過量子化學計算出以上的結合能和化學位移，實際上難度很大，一般采用近似模型進行理論計算。常采用的模型有電荷勢能模型和弛豫勢能模型。理論模型有利于對化學位移的理解，實際上采用實驗測定值。電荷勢模型假設原子內層原子實內的電子位于原子核的周圍，距離外層價電子很遠，芯電子好似處于空心靜電球的球心位置，它感受到外層價電子對它的勢場作用，如下圖所示假設價殼層的電荷和半徑分別為q和r，則根據物理學原理，芯電子感受到外層價電子的勢能為qe2/r。因此其化學位移可用下式表示。化學位移表達式弛豫勢能模型在靜電勢能模型中忽略了弛豫效應，因此在很多場合不能合理解釋化學位移效應。弛豫效應是由光電離后的正空穴所引起的，可分為原子內弛豫（原子i）和原子外弛豫（原子j）兩個部分。在大部分場合，可以假定化學位移不受弛豫能的影響，但對于一些場合必須考慮原子弛豫能的影響?？紤]弛豫能對結合能的影響，1s軌道的結合能可用下式表示：其中，ε（1s）為基態中1s軌道的能量；ε（1s）*為1s軌道空穴態中1s軌道的能量。

弛豫勢能模型其化學位移可用下式表示：通過勢能位近似代表軌道能量位移，可用下式表示：等效原子芯近似，把帶有一個芯空穴的離子的價殼層電勢能看做與多一個正電荷的芯電子相同，化學位移可用下式表達：弛豫勢能模型當弛豫能表達為：化學位移可用下式表達：弛豫勢能模型與靜電勢能模型相比，能更好地解釋化學位移效應。下圖是兩種模型獲得的N1s化學位移理論值與實驗結果的比較。由此可見，弛豫勢能模型與實驗結果具有較好的相關。對于固體樣品，還必須考慮晶體結構的弛豫能的影響。弛豫勢能模型凈電荷的計算由化學位移理論可見元素的化學位移與凈電荷有關，通過簡單比較凈電荷的變化可以了解化學位移的變化趨勢。基于Pauling的電負性理論，Siegbahn提出了計算每個原子的部分離子性的方法。其計算公式如下：其中，xA，xB為所研究原子A和與之相聯原子B的電負性。其總電荷可用下式表達；其中Q為原子上的形式電荷。

化學位移的影響因素從化學位移的理論表達式可見，首先化學位移和原子所處的形式電荷有關。當原子所在環境中，失去的形式電荷越高，具有正電荷呈氧化態，其結合能高于自由原子的結合能，化學位移為正，反之，得到電荷，化學位移為負，見表。對于具有相同形式電荷的原子，由于與其結合的相鄰原子的電負性不同，同樣也可以產生化學位移。一般可用凈電荷來評價，一般與電負性強的元素相鄰的原子，其電荷密度為正，其化學位移也為正。對于一些固體物質，還必須考慮弛豫效應的影響。化學位移的影響因素表面化學位移

由于表面效應，表面上原子的價電子組態，晶相結構均可能與體相有差異，同樣可以導致結合能的位移。這樣結合能的位移稱為表面化學位移。表面化學位移的存在主要和表面的懸空鍵有關。圖為稀土元素表面能級相對于體相的表面位移。表面結合能位移對電荷的再分布以及化學吸附非常敏感，可以提供很多信息表面化學位移5.XPS譜中的伴峰

在XPS譜中，由于激發源的能量很高，可以激發出各種物理過程的電子。此外，在激發態的退激發過程中，又可以發生各種復雜的退激發過程，釋放出能量不同的各種電子。在普通的XPS譜中，主要存在的伴峰主要有：自旋－軌道分裂，多重分裂（靜電分裂），攜上峰，攜下峰以及俄歇電子峰等。自旋－軌道分裂

當一個處于基態的閉殼層分子受光作用電離后，在生成的離子中必然存在一個未成對的電子。只要該未成對電子的角量子數l大于0，則必然會產生自旋－軌道間的偶合作用，發生能級分裂，在光電子譜上產生雙峰結構。其雙峰分裂間距直接取決于電子的穿透能力。一般電子的穿透能力是s大于p大于d軌道，因此，p軌道的分裂間距大于d軌道的分裂間距。自旋－軌道分裂圖是金屬Ag的全掃描圖。除s軌道能級外，其p，d軌道均出現雙峰結構。多重裂分（靜電裂分）

當一個體系的價殼層有未成對電子存在時，則內層芯能級電離后會發生分裂。分裂間隔正比于（2S＋1），S為價殼層中未成對電子的總自旋。內層芯電子電離后產生的兩個分裂峰面積比應為：多重裂分（靜電裂分）對于O2分子，由于在2π*上具有兩個未成對電子，當O1s軌道被電離后，O1s譜發生分裂，其分裂間隔是1.1eV。而對于N2分子，由于不存在未成對電子，因此，其N1s譜不出現分裂。而在NO物種中，由于存在不成對電子，因此，會產生1s譜的分裂。從實驗結果可見，出現分裂的是N1s譜，而不是O1s譜，分裂間隔是1.5eV。該結果表面在NO化合物中，未成對電子是分布在N的周圍而不是O的周圍。多重裂分（靜電裂分）多重裂分（靜電裂分同樣對于Cr的配合物的Cr3s譜，在Cr(CO)6中沒有出現Cr3s的分裂峰，表面不存在未成對電子。實驗也證明該物質是反磁性的。其余兩個化合物均具有分裂峰，說明它們均具有未成對電子。事實上，在Cr(C5H5)2物質中存在e2g能級上的兩個未成對電子，在Cr(hfa)3物種中存在t2g能級上的三個未成對電子。因此，可以利用s軌道的多重裂分研究分子中未成對電子存在狀況。攜上峰（shape-up）當光電離發射出一個電子后，對于外層價電子來說，相當于增加了一個核電荷。由此引起的弛豫過程會使價電子產生重排。在重排過程中，可能使價電子中的一個原來的占據軌道向較高的，尚未被占的軌道躍遷。這樣的躍遷稱為攜上過程，會在主峰的高結合能端出現一個能量損失峰。攜上峰與未成對電子有關，一般具有未成對電子的元素就可以產生shake－up峰。通常情況其強度是主峰的5%-10%，但對于稀土元素有時可以和主峰強度相近。同樣利用shake－up峰可以研究分子的結構。攜上峰攜下峰當光子的能量遠比電子所在能級的電離能大時，光電子將以很高的速度離開原子。由于電子從原子內殼層的突然離開，將會引起中心電位的突然改變。原子最外層軌道的電子受到這種電位變化的影響，使得它們從外層原子軌道上發射出去。這種現象稱為光子振動發射（photoshakeoff）。由于是兩個電子同時發射，也稱為雙電子發射光電離。也就是說，在光子從原子內殼層激發出光電子的同時，還可以激發出原子最外層軌道上的另一個電子。攜下峰一般形成本底信號。

X射線激發俄歇線在光子激發原子產生光電子后，其原子變成激發態離子。該激發態離子是不穩定的，會產生退激發。在多種退激發途徑中，最常見的退激發過程就是產生俄歇電子躍遷的過程，因此X射線激發俄歇譜是光電子譜的必然伴峰。其原理與電子束激發的俄歇譜相同，僅是激發源不同。X射線光電子能譜儀發展歷史

XPS能譜儀的構成小面積XPS成像XPS4-2X射線光電子能譜儀X射線光電子能譜儀發展歷史50年代，K.Siegbahn研制成功XPS譜儀60年代，發展成為商用儀器主要廠家：

PHI公司，VG公司，Karatos公司發展方向： 單色化，高能量分辨率，小面積，成像XPS主要部件：真空系統；樣品預處理室；X射線源；離子源能量分析系統電子控制系統數據采集和處理系統X射線光電子能譜儀結構框圖

XPS能譜儀的構成

兩個基本功能：避免光子輻射到樣品時和從樣品激發出的光電子進到電子能量分析器時，與殘余氣體分子發生碰撞保持樣品的原始狀態，不發生表面吸附現象真空系統機械泵：

機械旋轉壓縮空氣原理；有油污染，噪音大，10－3Torr，使用方便吸附泵： 活性物質吸附原理如分子篩等；干凈，需要液氮，抽氣容量小，10－3Torr油擴泵： 通過低蒸汽壓油分子的擴散，把氣體分子帶走的原理；價格低，有油污染，10－6－

10－10Torr

渦輪分子泵： 高速旋轉的葉片壓縮帶走氣體分子；體積小，半無油，抽速大，對惰性氣體抽速高，價高，噪音大，10－8Torr真空系統的構成真空系統的構成濺射離子泵： 通過把氣體分子變成離子，濺射入鈦板的原理；超高真空，無油，需要前級真空，無噪音，10－11Torr升華泵： 利用活性鈦膜對氣體的反應吸附作用原理；抽速高，需要前級真空，性低溫泵： 利用制冷設備使得抽氣部件（用活性炭）的溫度達到10K以下，大部分氣體分子均可以被吸附，從而達到超高真空。絕對無油，容量大，但獲得低溫麻煩。X射線的產生；光電子能譜用X射線特點X射線源的結構X射線的單色化X射線源

X射線的產生高能電子轟擊陽極靶就可以產生X射線；特征射線X射線不是連續波，能量具有單色性；X射線的能量與材料有關；X射線不是一根線，具有一系列線；XPS需要單色的，一定能量的X射線X射線源結構由燈絲，陽極靶及慮窗組成一般采用雙陽極靶；常用Mg/Al雙陽極靶（1253.6，1486.6eV）加鋁窗或Be窗，阻隔電子進入分析室，也阻隔X射線輻射損傷樣品。對樣品進行濺射時可防止污染陽極表面。能量范圍適中（1253.7和1486.7eV）X射線的自然寬度小（0.7和0.85eV）能激發幾乎所有的元素產生光電子；靶材穩定，容易保存以及具有較高的壽命具有一定的熔點和好的導熱性能，具有合適的功率；Mg/Al雙陽極X射線源不同射線源的能量和線寬對于一些元素，其結合能較高，選擇高能量靶，可以提高信號強度；對于一些元素，需要高的能量分辨率以及低結合能端的信息，就可以采用低能靶；對于研究XAES線，一般需要采用高能靶。低能靶的能量分辨率高，對價帶峰和低動能峰有利；高能靶激發能量強，能量分別率差。X射線源的選擇不同X射線源激發的XPS譜同步輻射源能量范圍可調；單色性好；峰寬窄；射線強度大聚焦束斑小裝置復雜固定場所價格貴X射線的單色化X射線均具有很寬的自然寬度，能量分辨率受到限制；必須進行單色化；一般采用Rowland圓晶體進行單色化（衍射方式）。強度為原來的1%。使用石英晶體單色化AlK

射線（ScientaESCA300譜儀示意圖借助于石英晶體單色器，將AlK

射線單色化，其結果是消除了韌致輻射、伴峰和寄生線，并使特征X射線線寬降低到低于0.3eV。能量分析器電子能譜的核心部分，要求能精確測定能量；磁偏轉式能量分析器（對環境磁場靈敏，目前不采用）和靜電型能量分析器；分析器外部必須用μ金屬進行磁場屏蔽；靜電分析器具有四種形式。半球形電子能量分析器的截面示意圖

被測電子以能量E0進入分析器的入口后，在兩個同心球面上加控制電壓后使電子偏轉，在出口處的檢測器上聚焦

兩個同軸圓筒組成。外筒加上負電壓。樣品和探測器沿著兩個圓筒的公共軸線放置。沿著空心內筒的圓周上開有入口狹縫和出口狹縫，這些狹縫的平面平行并垂直于圓筒的公共軸。掃描加于外筒上的電壓得到譜線。相對能量分辨率R用R＝

E/E

對于XPS一般采用固定通能方式（FAT），deltaE是恒定的；（絕對能量分辨率是恒定的）對于UPS和AES，為了提高儀器靈敏度，采用FRR模式（deltaE/E恒定），不需要預減速處理。（相對能量分辨率是恒定的，高能量的能量分辨率下降很快，但信號強）當能量比較高時，其分辨能力下降；因此，采用減速裝置；能量分析方式光電子信號微弱；10－11A光電倍增管，多通道板（多通道檢測器，提高數據采集能力，減少了采集時間），位置靈敏檢測器三種；光電倍增管： 原理是當一個電子進入到倍增管內壁與表面材料發生碰撞會產生多個二次電子，多次碰撞就可以達到放大的目的； 采用高阻抗，高二次電子發射材料，增益：109檢測器樣品表面的清潔；樣品表面層的剝離；Ar離子，氧離子，銫離子，鎵離子等固定濺射和掃描濺射方式濺射的均勻性濺射過程的其他效應離子束濺射目前發展趨勢可以分析小范圍的樣品，適合微區分析和選點分析，線掃描分析；具有較高的空間分辨率（1mm－9微米）荷電問題較小，可以測定絕緣體材料；對樣品的損傷??；小面積XPS和成像XPS給出的是元素分布像可給出元素化學成份像可進行顯微分析8微米分辨率小面積XPS需增加三部分調節裝置狹縫調節裝置（選擇調節小的分析器接受孔隙）透鏡入射調節器（選擇控制進去透鏡的光電子）傳輸透鏡（調節靜電傳輸透鏡的功率以滿足全聚焦條件）4-3X射線光電子能譜的分析方法樣品制備和預處理離子束濺射技術XPS定性分析XPS定量分析XPS價態分析XPS指紋峰分析XPS小面積分析XPS圖像分析XPS深度剖析3.1樣品的制備X射線光電子能譜儀對待分析的樣品有特殊的要求，在通常情況下只能對固體樣品進行分析。由于涉及到樣品在超高真空中的傳遞和分析，待分析的樣品一般都需要經過一定的預處理。主要包括樣品的大小，粉體樣品的處理,揮發性樣品的處理，表面污染樣品及帶有微弱磁性的樣品的處理。在實驗過程中樣品必須通過傳遞桿，穿過超高真空隔離閥，送進樣品分析室。因此，樣品的尺寸必須符合一定的大小規范。對于塊體樣品和薄膜樣品，其長寬最好小于10mm,高度小于5mm。對于體積較大的樣品則必須通過適當方法制備成合適大小的樣品。但在制備過程中，必須考慮到處理過程可能會對表面成分和狀態的影響。樣品的大小粉體樣品粉體樣品有兩種制樣方法，一種是用雙面膠帶直接把粉體固定在樣品臺上，另一種是把粉體樣品壓成薄片，然后再固定在樣品臺上。前者的優點是制樣方便，樣品用量少，預抽到高真空的時間較短，缺點是可能會引進膠帶的成分。在普通的實驗過程中，一般采用膠帶法制樣。后者的優點是可在真空中對樣品進行處理，如原位反應等，其信號強度也要比膠帶法高得多。缺點是樣品用量太大，抽到超高真空的時間太長。揮發性材料對于含有揮發性物質的樣品，在樣品進入真空系統前必須清除掉揮發性物質。一般可以通過對樣品加熱或用溶劑清洗等方法。在處理樣品時，應該保證樣品中的成份不發生化學變化。污染樣品對于表面有油等有機物污染的樣品，在進入真空系統前必須用油溶性溶劑如環己烷，丙酮等清洗掉樣品表面的油污。最后再用乙醇清洗掉有機溶劑，對于無機污染物，可以采用表面打磨以及離子束濺射的方法來清潔樣品。為了保證樣品表面不被氧化，一般采用自然干燥。帶有磁性的材料由于光電子帶有負電荷，在微弱的磁場作用下，也可以發生偏轉。當樣品具有磁性時，由樣品表面出射的光電子就會在磁場的作用下偏離接收角，最后不能到達分析器，因此，得不到正確的XPS譜。此外，當樣品的磁性很強時，還有可能使分析器頭及樣品架磁化的危險，因此，絕對禁止帶有磁性的樣品進入分析室。一般對于具有弱磁性的樣品，可以通過退磁的方法去掉樣品的微弱磁性，然后就可以象正常樣品一樣分析。3.2離子束濺射技術

在X射線光電子能譜分析中，為了清潔被污染的固體表面，常常利用離子槍發出的離子束對樣品表面進行濺射剝離，清潔表面。離子束更重要的應用則是樣品表面組分的深度分析。利用離子束可定量地剝離一定厚度的表面層，然后再用XPS分析表面成分，這樣就可以獲得元素成分沿深度方向的分布圖，即深度剖析。作為深度分析的離子槍，一般采用0.5～5KeV的Ar離子源。掃描離子束的束斑直徑一般在1～10mm范圍，濺射速率范圍為0.1～50nm/min。3.3樣品的荷電及消除

荷電的產生對于絕緣體樣品或導電性能不好的樣品，經X射線輻照后，其表面會產生一定的電荷積累，主要是荷正電荷。荷正電的主要原因是光電子出射后，在樣品表面積累的正電荷不能得到電子的補充所引起的。樣品表面荷電相當于給從表面出射的自由的光電子增加了一定的額外電場,使得測得的結合能比正常的要高。非單色X射線源的雜散X射線可以形成二次電子，構成荷電平衡，而單色X射線，荷電會很嚴重；荷電的消除

樣品荷電問題非常復雜，一般難以用某一種方法徹底消除。表面蒸鍍導電物質如金，碳等；蒸鍍厚度對結合能的測定的影響；蒸鍍物質與樣品的相互作用的影響；利用低能電子中和槍，輻照大量的低能電子到樣品表面，中和正電荷。如何控制電子流密度合適，不產生過中和現象。荷電的校準

在實際的XPS分析中，一般采用內標法進行校準。通常有金內標法和碳內標法；最常用的方法是用真空系統中最常見的有機污染碳的C1s的結合能為284.6eV，進行校準。也可以利用檢測材料中已知狀態元素的結合能進行校準。3.4XPS的定性分析

XPS定性分析依據XPS產生的光電子的結合能僅與元素種類以及所激發的原子軌道有關。特定元素的特定軌道產生的光電子能量是固定的，依據其結合能就可以標定元素；從理論上，可以分析除H，He以外的所有元素，并且是一次全分析，范圍非常廣。XPS定性分析方法最常用的分析方法，一般利用XPS譜儀的寬掃描程序。為了提高定性分析的靈敏度，一般應加大通能，提高信噪比在分析譜圖時，首先必須考慮的是消除荷電位移。對于金屬和半導體樣品幾乎不會荷電，因此不用校準。但對于絕緣樣品，則必須進行校準。因為，當荷電較大時，會導致結合能位置有較大的偏移，導致錯誤判斷。另外，還必須注意攜上峰，俄歇峰等這些伴峰對元素鑒定的影響。XPS定性分析由于X射線激發源的光子能量較高，可以同時激發出多個原子軌道的光電子，因此在XPS譜圖上會出現多組譜峰。由于大部分元素都可以激發出多組光電子峰，因此可以利用這些峰排除能量相近峰的干擾，非常有利于元素的定性標定。此外，由于相近原子序數的元素激發出的光電子的結合能有較大的差異，因此相鄰元素間的干擾作用很小。XPS定性分析高純Al基片上沉積的Ti(CN)x薄膜的XPS譜圖，激發源為MgK

。從圖可見，在薄膜表面主要有Ti,N,C,O和Al元素存在。Ti,N的信號較弱，而O的信號很強。這結果表明形成的薄膜主要是氧化物，氧的存在會影響Ti(CN)x薄膜的形成3.5XPS定量分析首先應當明確的是XPS并不是一種很好的定量分析方法。它給出的僅是一種半定量的分析結果，即相對含量而不是絕對含量。元素靈敏度因子法是一種半經驗的相對定量方法，是目前常用的定量分析方法。

Ci＝Ii/Si/（ΣIj/Sj）由XPS提供的定量數據是以原子百分比含量表示的，而不是我們平常所使用的重量百分比。這種比例關系可以通過下列公式換算：式中ciwt-第i種元素的質量分數濃度；

ci-第i種元素的XPS摩爾分數；

Ai-第i種元素的相對原子質量。3.6化學價態分析表面元素化學價態分析是XPS的最重要的一種分析功能，也是XPS譜圖解析最難，比較容易發生錯誤的部分。在進行元素化學價態分析前，首先必須對結合能進行正確的校準。因為結合能隨化學環境的變化較小，而當荷電校準誤差較大時，很容易標錯元素的化學價態。還有一些元素的化學位移很小，用XPS的結合能不能有效地進行化學價態分析，在這種情況下，可以從線形及伴峰結構進行分析，同樣也可以獲得化學價態的信息PZT薄膜中碳的化學價態譜在PZT薄膜表面，C1s的結合能為285.0eV和280.8eV，分別對應于有機碳和金屬碳化物。有機碳是主要成分，可能是由表面污染所產生的。隨著濺射深度的增加，有機碳的信號減弱，而金屬碳化物的峰增強。這結果說明在PZT薄膜內部的碳主要以金屬碳化物存在。3.7XPS指紋峰分析

在XPS譜中最常見的伴峰包括攜上峰，X射線激發俄歇峰（XAES）。這些伴峰一般不太常用，但在不少體系中可以用來鑒定化學價態，研究成鍵形式和電子結構，是XPS常規分析的一種重要補充。XPS的攜上峰分析在光電離后，由于內層電子的發射引起價電子從已占有軌道向較高的未占軌道的躍遷，這個躍遷過程就被稱為攜上過程。在XPS主峰的高結合能端出現的能量損失峰即為攜上峰。攜上峰是一種比較普遍的現象，特別是對于共軛體系會產生較多的攜上峰。在有機體系中，攜上峰一般由

-

*躍遷所產生，也即由價電子從最高占有軌道（HOMO）向最低未占軌道（LUMO）的躍遷所產生。某些過渡金屬和稀土金屬，由于在3d軌道或4f軌道中有未成對電子，也常常表現出很強的攜上效應。圖18.6是幾種碳納米材料的C1s峰和攜上峰譜圖

C1s在石墨和碳納米管材料中，其結合能均為284.6eV；而在C60材料中，其結合能為284.75eV。由于C1s峰的結合能變化很小，難以從C1s峰的結合能來鑒別這些納米碳材料。攜上峰分析攜上峰的結構有很大的差別，因此從C1s的攜上伴峰的特征結構進行物種鑒別。在石墨中，由于C原子以sp2雜化存在，并在平面方向形成共軛

鍵。這些共軛

鍵的存在可以在C1s峰的高能端產生攜上伴峰。這個峰是石墨的共軛

鍵的指紋特征峰，可以用來鑒別石墨碳。碳納米管材料的攜上峰基本和石墨的一致，這說明碳納米管材料具有與石墨相近的電子結構。在碳納米管中，碳原子主要以sp2雜化并形成圓柱形層狀結構。C60材料的攜上峰的結構與石墨和碳納米管材料的有很大的區別，可分解為5個峰，這些峰是由C60的分子結構決定的。在C60分子中，不僅存在共軛

鍵，并還存在

鍵。因此，在攜上峰中還包含了

鍵的信息。X射線激發俄歇電子能譜（XAES）分析在X射線電離后的激發態離子是不穩定的，可以通過多種途徑產生退激發。其中一種最常見的退激發過程就是產生俄歇電子躍遷的過程，因此X射線激發俄歇譜是光電子譜的必然伴峰。其原理與電子束激發的俄歇譜相同，僅是激發源不同。同XPS一樣，XAES的俄歇動能也與元素所處的化學環境有密切關系。同樣可以通過俄歇化學位移來研究其化學價態。由于俄歇過程涉及到三電子過程，其化學位移往往比XPS的要大得多。這對于元素的化學狀態鑒別非常有效。對于有些元素，XPS的化學位移非常小，不能用來研究化學狀態的變化。不僅可以用俄歇化學位移來研究元素的化學狀態，其線形也可以用來進行化學狀態的鑒別。圖16.7是幾種納米碳材料的XAES譜

XAES從圖上可見，俄歇動能不同，其線形有較大的差別。天然金剛石的CKLL俄歇動能是263.4eV,石墨的是267.0eV,碳納米管的是268.5eV,而C60的則為266.8eV.這些俄歇動能與碳原子在這些材料中的電子結構和雜化成鍵有關。天然金剛石是以sp3雜化成鍵的，石墨則是以sp2雜化軌道形成離域的平面

鍵，碳納米管主要也是以sp2雜化軌道形成離域的圓柱形

鍵，而在C60分子中，主要以sp2雜化軌道形成離域的球形

鍵，并有

鍵存在。因此，在金剛石的CKLL譜上存在240.0和246.0eV的兩個伴峰，這兩個伴峰是金剛石sp3雜化軌道的特征峰。在石墨、碳納米管及C60的CKLL譜上僅有一個伴峰，動能為242.2eV，這是sp2雜化軌道的特征峰。因此，可以用這伴峰結構判斷碳材料中的成鍵情況。3.8小面積和成像XPS分析硅寄存器iXPS分析聚脂(PET)膜表面的碳纖維的iXPS分析3.9深度剖析方法

離子束濺射深度分析Ar離子剝離深度分析方法是一種使用最廣泛的深度剖析的方法，是一種破壞性分析方法，會引起樣品表面晶格的損傷，擇優濺射和表面原子混合等現象其優點是可以分析表面層較厚的體系，深度分析的速度較快。其分析原理是先把表面一定厚度的元素濺射掉，然后再用XPS分析剝離后的表面元素含量，這樣就可以獲得元素沿樣品深度方向的分布。由于普通的X光槍的束斑面積較大，離子束的束班面積也相應較大，因此，其剝離速度很慢，深度分辨率也不是很好，其深度分析功能一般很少使用。此外