土壤中非吸附性離子在土壤中的優(yōu)先遷移

1水分快速非平衡流土壤優(yōu)先水流是指土壤的平衡入滲流（即所謂的“短路”）。土壤的大間隙和優(yōu)先水流導(dǎo)致土壤水分的快速非平衡流動(dòng)，這是水和土壤（大部分）之間的相互作用，而降水或灌溉。2材料和方法2.1地殼基本理化性質(zhì)供試土壤為中國(guó)科學(xué)院沈陽生態(tài)試驗(yàn)站草甸棕壤.其基本理化性質(zhì)見文獻(xiàn).原狀土柱、填充土柱和側(cè)向入滲土柱均為2個(gè)重復(fù).KNO3和KBr均為分析純.2.1.1上、下鋼板壓濾研究土壤優(yōu)先水流的穿透特征.取土?xí)r直接將直徑159mm,高600mm的不銹鋼鋼管打入土壤內(nèi),然后將整個(gè)土柱挖出.上口用環(huán)狀鋼板,下口為焊有出水口的圓鋼板.下口與土柱間使用膠墊密封,用4根固定螺桿將上、下鋼板和土柱固定為一個(gè)整體,組成滲濾土柱.用蒸餾水飽和,靜止瀝濾過夜,備用.2.1.2填充土柱的確定模擬無大孔隙情況下的平衡入滲.采用直徑159mm,高600mm的填充土柱.土柱外殼為PVC管,下端為焊有出水口的PVC板,PVC板與PVC管焊接在一起構(gòu)成填充柱.將土壤自上而下分為6層,每100mm土壤為1個(gè)層次,分別測(cè)定土壤容重.分層次按容重裝填土柱.裝填完畢,用蒸餾水飽和,靜止瀝濾過夜,備用.2.1.3環(huán)割pvc管和土柱層研究土壤優(yōu)先水流作用下溶質(zhì)的側(cè)向入滲.所采用的裝置由10個(gè)高20mm和5個(gè)高40mm,直徑為100mm的可拆卸的環(huán)割PVC管組成.土柱直徑100mm,長(zhǎng)400mm,端為帶有出水口的PVC板.土柱層與層之間通過上下底板由3根固定桿連接成為一個(gè)整體.在土柱下墊一層紗布,裝填前以一直徑6mm的玻璃棒立于土柱中央,然后按土壤容重裝入過2mm篩的風(fēng)干土樣,用蒸餾水飽和.靜置瀝濾過夜后,抽出玻璃棒,這樣在土柱中央形成一直徑6mm的連通大孔隙.2.2實(shí)驗(yàn)方法2.2.1br-、no-3濃度的測(cè)定首先用2L蒸餾水對(duì)原狀土柱和填充土柱進(jìn)行預(yù)淋洗,然后使用蒸餾水飽和土柱.使用Br-標(biāo)記土壤優(yōu)先水流,NO-3研究非吸附性離子的優(yōu)先遷移.將100ml含50mgNO-3的KNO3溶液施于土柱頂部,并翻動(dòng)表層(0～50mm)使NO-3均勻分布于土壤表面.在實(shí)驗(yàn)開始時(shí)測(cè)定出流中的Br-和NO-3濃度.按10mm·d-1降水量每天使用Br-濃度為400mg·L-1的KBr溶液淋洗土柱.以200ml的出流量(出水口所流出的液體)為取樣間隔,取出流液測(cè)定Br-和NO-3濃度,同時(shí)測(cè)定出流液的體積并計(jì)算累計(jì)量(V).在每個(gè)取樣間隔計(jì)算單位時(shí)間的出流體積(出流速率).直到出流液Br-的濃度達(dá)到400mg·L-1時(shí)止.改用蒸餾水沖洗土柱,繼續(xù)檢測(cè)Br-和NO-3的濃度,直到兩者濃度均低于檢出限為止,并繪制穿透曲線.2.2.2土壤樣品的制備使用2L蒸餾水對(duì)土柱進(jìn)行預(yù)淋洗.土柱初始含水量為197mg·g-1.按720ml·d-1的降水量,使用NO-3濃度為50mg·L-1的KNO3和Br-濃度為50mg·L-1的KBr混合溶液淋洗土柱.孔隙體積(見2.3)達(dá)到2,即出流2700ml時(shí)止.出流停止后立即拆開土柱,自上而下按0～20、20～100、100～200、200～300和300～400mm將土柱分為5層.每層以孔隙為中心將斷面由內(nèi)向外劃分為0～10、10～30、30～50mm3個(gè)環(huán)形區(qū)域,分區(qū)域取相當(dāng)于風(fēng)干土樣20g重的土壤樣品,供測(cè)定.2.3入流液濃度對(duì)后流液的相對(duì)濃度c/c0用出流液的相對(duì)濃度作縱坐標(biāo),孔隙體積作橫坐標(biāo)作穿透曲線.這里的相對(duì)濃度(C/C0)是指出流液濃度與入流液濃度之比;孔隙體積(V/V0)即出流液體積與柱內(nèi)土壤中液體所占的體積之比.2.4br-、no-3的測(cè)定以5∶1的水土比提取土樣,將浸提液過濾,取濾液測(cè)定土壤中Br-和NO-3濃度,同時(shí)測(cè)定風(fēng)干土樣中的Br-和NO-3濃度;Br-的測(cè)定用酚紅比色法;NO-3的測(cè)定用紫外分光光度法;土壤容重的測(cè)定用環(huán)刀法;土壤孔隙度用計(jì)算法;土壤含水量的測(cè)定用烘干法.3結(jié)果與討論3.1原狀土柱和填充土柱的水流穿透特征原狀土柱和填充土柱的滲濾實(shí)驗(yàn)表明,原狀土柱在實(shí)驗(yàn)開始后24h出現(xiàn)Br-的穿透,此時(shí)的流出液孔隙體積為0.04.而填充土柱穿透時(shí)間為120h,穿透時(shí)的孔隙體積為0.12.較早的初始穿透和出流中溶質(zhì)相對(duì)濃度為0.5時(shí)的孔隙體積V/V0<1可以作為判斷土壤優(yōu)先水流存在的依據(jù).滲濾實(shí)驗(yàn)水流穿透見圖1,標(biāo)記水流的Br-的累積淋出量(指出流中收獲的溶質(zhì)總量)(圖2).從圖1、2可以看到,原狀土柱水流穿透曲線在溶質(zhì)相對(duì)濃度C/C0=0.5時(shí),V/V0=0.61<1,且原狀土柱中Br-的累積淋出量明顯高于填充土柱,表明原狀土柱中溶質(zhì)的遷移區(qū)別于填充土柱.據(jù)此判斷原狀土柱中存在優(yōu)先水流.3.2土壤水流優(yōu)先的特點(diǎn)3.2.1流場(chǎng)分布特征對(duì)實(shí)驗(yàn)土壤水流出流速率分析(圖3)可以看出,原狀土柱的出流速率明顯高于填充土柱,其平均值為0.39mm·h-1,填充土柱的平均值為0.18mm·h-1.從出流速率的波動(dòng)看,原狀土柱出流速率的變異系數(shù)為0.39,而填充土柱出流速率的變異系數(shù)為0.14,說明原狀土柱各采樣點(diǎn)之間出流速率波動(dòng)較大,表現(xiàn)出一定的不穩(wěn)定性.可以認(rèn)為土壤優(yōu)先水流存在下,由于大孔隙孔徑較大,毛管勢(shì)較小.土水勢(shì)中毛管勢(shì)的影響也較小,壓力勢(shì)和重力勢(shì)占支配地位,造成大孔隙中土水勢(shì)的不平衡.壓力勢(shì)和重力勢(shì)的微小變化,都會(huì)對(duì)大孔隙中的優(yōu)先流產(chǎn)生較大影響.土水勢(shì)的變化是導(dǎo)致水流速率波動(dòng)的主要原因.3.2.2各采樣點(diǎn)偏度的測(cè)定用優(yōu)先水流的穿透曲線可反映出不同溶質(zhì)在不同介質(zhì)中溶質(zhì)運(yùn)移特征.使用矩的概念分析土壤優(yōu)先水流穿透曲線的不對(duì)稱性.高階中心矩可用來判斷曲線的偏度和峭度.一般使用三階中心矩作為偏度的衡量指標(biāo),表達(dá)式:μk=1n∑i=1n(xi?xˉ)k(1)α3=μ3σ3(2)μk=1n∑i=1n(xi-xˉ)k(1)α3=μ3σ3(2)其中,μk為k階中心距;xi為i點(diǎn)的相對(duì)濃度;xˉxˉ為各采樣點(diǎn)溶質(zhì)相對(duì)濃度的平均值;α3為曲線的偏度;σ為標(biāo)準(zhǔn)差.曲線的偏度α3=0時(shí)為對(duì)稱曲線,σ3>0時(shí)曲線為左偏,α3<0時(shí)曲線為右偏.以各采樣點(diǎn)的相對(duì)濃度為樣本點(diǎn),計(jì)算結(jié)果為α3=1.598,表明曲線左偏,具有明顯的不對(duì)稱性.3.2.3溶劑相對(duì)濃度k從土壤優(yōu)先水流穿透曲線可以看出,淋洗階段溶質(zhì)濃度的變化首先是快速下降,在孔隙體積為1.4時(shí)溶質(zhì)濃度變化緩慢,并表現(xiàn)出長(zhǎng)長(zhǎng)的拖尾.通過分析穿透曲線各采樣點(diǎn)的斜率,對(duì)穿透曲線各階段的變化和拖尾進(jìn)行了研究.從一階導(dǎo)數(shù)的定義可知,曲線點(diǎn)(x,y)的斜率(k)等于該點(diǎn)的一階導(dǎo)數(shù)yi′.一階導(dǎo)數(shù)y可以通過下列公式近似求得:k=yi′≈yi+1?yi?1xi+1?xi?1(3)k=yi′≈yi+1-yi-1xi+1-xi-1(3)其中,k為i點(diǎn)的斜率;yi′為I點(diǎn)的一階導(dǎo)數(shù);yi為i點(diǎn)溶質(zhì)相對(duì)濃度;xi為i點(diǎn)孔隙體積.以出流量的孔隙體積(V/V0)為橫坐標(biāo),以斜率k為縱坐標(biāo),作土壤優(yōu)先水流穿透曲線的變化趨勢(shì)圖(圖4).從圖4清楚地反映出土壤優(yōu)先水流穿透曲線的不同變化過程.從T區(qū)可以看到穿透曲線的斜率為負(fù)值,表明出流液濃度是逐漸下降的,而其緩慢的變化趨勢(shì)說明這時(shí)出流液濃度的變化非常緩慢,故而表現(xiàn)出拖尾現(xiàn)象.我們認(rèn)為土壤大孔隙引起非平衡流快速穿透土壤的同時(shí),也影響了穿過土壤基質(zhì)的水流通量.由于土壤水總是向土水勢(shì)降低的方向移動(dòng),土壤大孔隙具有較小的土水勢(shì),土壤水將優(yōu)先從土壤大孔隙通過,因此減少了通過土壤基質(zhì)的水流通量,導(dǎo)致存在于基質(zhì)中的溶質(zhì)變化較慢.優(yōu)先水流的快速穿透過程與基質(zhì)流的平衡入滲過程對(duì)溶質(zhì)遷移影響的不同步可能是引起優(yōu)先水流穿透曲線非對(duì)稱性和拖尾的主要原因.3.2.4累積出流量研究了實(shí)驗(yàn)開始后786h(原狀土柱出現(xiàn)穿透峰的時(shí)間)的Br-累積淋出量.從圖2可見,原狀土柱的Br-累積淋出量總是高于填充土柱.這期間原狀土柱的累積出流量(指收獲的出流總體積)為4638.5ml,Br-累積淋出量為863.5mg;而填充土柱的累積出流量為3429.5ml,Br-累積淋出量為114.6mg.以填充土柱水流為平衡流計(jì)算,優(yōu)先水流占原狀土柱排水總量的26%,而其造成的Br-累積淋出量占總淋出量的86.7%.表明土壤優(yōu)先水流造成溶質(zhì)優(yōu)先遷移的比例遠(yuǎn)大于優(yōu)先水流在總水流中的比例.土壤優(yōu)先水流可引起溶質(zhì)大量、快速遷移,說明土壤優(yōu)先水流在溶質(zhì)遷移過程中的作用不可忽視.3.3回復(fù)突變實(shí)驗(yàn)側(cè)向入滲(Lateralinfiltration)的非吸附性離子Br-和NO-3的分布見圖5.從圖5中看到,Br-和NO-3在100～400mm各層次中Ⅰ區(qū)均高于Ⅱ、Ⅲ區(qū),濃度分別達(dá)到1.451～3.953mg·kg-1和2.448～3.325mg·kg-1.表層20mm各區(qū)域Br-含量無顯著差別,NO-3有較大差別.Br-、NO-3在實(shí)驗(yàn)土壤中的分布表現(xiàn)為以大孔隙為中心呈輻射狀、向外徑向遞減,表現(xiàn)為距大孔隙越近溶質(zhì)濃度越高,即溶質(zhì)濃度Ⅰ區(qū)>Ⅱ區(qū)>Ⅲ區(qū).Jorgensen和Ren的研究也得出了相同的結(jié)論.方差分析表明(表1),NO-3在各區(qū)域間的分布差異顯著,而Br-差異不顯著.優(yōu)先水流的側(cè)向入滲是因?yàn)榇罂紫秱鲗?dǎo)水流的同時(shí),水流首先浸潤(rùn)大孔隙壁,進(jìn)而在大孔隙壁形成水膜,而水所攜帶的溶質(zhì)也被保持在孔隙壁上,并沿孔隙壁向外滲透,形成溶質(zhì)以大孔隙為中心的徑向分布.NO-3在土壤中的側(cè)向入滲不如Br-.Bajkacharya等和Seyfried等提出優(yōu)先水流和基質(zhì)流間的離子交換與兩者的濃度差呈正相關(guān)關(guān)系.Br-和NO-3側(cè)向入滲的不同表明土壤中存在一定濃度的NO-3,優(yōu)先水流中NO-3濃度與基質(zhì)中NO-3濃度差較小,兩者間的離子交換較弱.從本實(shí)驗(yàn)溶質(zhì)側(cè)向入滲總量看,沿大孔隙側(cè)向入滲所造成的無機(jī)離子在土壤中的滯留很小.Br-和NO-3側(cè)向入滲總量分別為6.238mg和5.633mg,占2種離子投入總量的4.6%和4.2%.Gachter等在研究染料沿大孔隙側(cè)向入滲時(shí),在80cm土體內(nèi)并未觀察到側(cè)向流動(dòng).表明溶質(zhì)的側(cè)向入滲不會(huì)對(duì)溶質(zhì)優(yōu)先遷移產(chǎn)生顯著影響.換言之,溶質(zhì)由大孔隙向土壤基質(zhì)的徑向遷移非常少,絕大部分溶質(zhì)則隨土壤優(yōu)先水流快速遷移至深層土壤.3.4no-3的出流結(jié)果與污染的關(guān)系實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,優(yōu)先水流存在下,NO-3的穿透時(shí)間為86.5h,此時(shí)的孔隙體積為0.113.非吸附性溶質(zhì)NO-3的優(yōu)先遷移見圖6.NO-3穿透曲線在246～330h出現(xiàn)一個(gè)優(yōu)先穿透峰,此時(shí)孔隙體積為0.33～0.42,出流濃度穩(wěn)定在1.04～1.13mg·L-1之間.在558h達(dá)到平衡穿透峰,出流濃度為1.78mg.L-1.優(yōu)先穿透峰濃度達(dá)平衡穿透峰濃度的58%～63%.在孔隙體積為1時(shí),其出流液中收獲NO-35.49mg,占投加量的11%.在其后的淋洗過程中,穿透曲線出現(xiàn)拖尾.區(qū)自清等研究了吸附性污染物L(fēng)AS的優(yōu)先穿透,在土壤-植物系統(tǒng)中,優(yōu)先穿透峰濃度可達(dá)平衡穿透峰濃度的20%～30%.與之比較,非吸附性離子較吸附性離子的優(yōu)先遷移作用更強(qiáng).作為一種典型的面而且增加了地下水污染的危險(xiǎn)源污染物,NO-3在土壤優(yōu)先水流作用下的優(yōu)先遷移能夠造成土壤深層次污染,增加地下水污染的危險(xiǎn).4優(yōu)先水流中的巖溶遷移規(guī)律土壤優(yōu)先水流的特征表現(xiàn)為能夠快速穿透土體,其穿透曲線表現(xiàn)出不對(duì)稱性、拖尾和出流速率具有較大的波動(dòng)性.可以認(rèn)為,土壤水流應(yīng)包括優(yōu)先水流和基質(zhì)流.在溶質(zhì)投加初期,優(yōu)先水流對(duì)溶質(zhì)的遷移起著主導(dǎo)作用,基質(zhì)流的影響不明顯.在溶質(zhì)淋洗階段,隨著大孔隙及孔隙壁上的溶質(zhì)被洗出,優(yōu)先水流中的溶質(zhì)濃度降到很低的程度,對(duì)出流液濃度貢獻(xiàn)已不大.由于這時(shí)基質(zhì)流中的溶質(zhì)濃度仍相對(duì)較高,基質(zhì)流對(duì)出流液濃度的影響起主導(dǎo)作用.由于優(yōu)先水流的快速分流作用,使通過基質(zhì)的水流通量降低,造成存在于基質(zhì)中的溶質(zhì)濃度變化緩慢.優(yōu)先水流的快速穿透過程與基質(zhì)流的平衡入滲過程對(duì)溶質(zhì)遷移影響的不同步,是產(chǎn)生穿透曲線不對(duì)稱性和拖尾的主要原因之一.出流速率的波動(dòng)則是土水勢(shì)不斷變化的結(jié)果.土壤優(yōu)先水流的側(cè)向入滲很弱,對(duì)土壤溶質(zhì)的優(yōu)先遷移影響不大.但它能夠使土壤溶質(zhì)隨優(yōu)先水流快速分布到土壤較深的層次(縱向和橫向),即土壤優(yōu)先水流攜帶溶質(zhì)向下快速遷