1第五章乳狀液2023/12/145.1概述5.2乳狀液的制備和物理性質5.3乳狀液類型的鑒別和影響類型的因素5.4影響乳狀液穩(wěn)定性的因素5.5乳化劑的分類與選擇5.6乳狀液的變型和破乳，微乳狀液，乳

狀液的應用，多重乳狀液和液膜分離2023/12/14第一節(jié)概述1.乳狀液的定義及分類

乳狀液、泡沫、懸浮液一般皆屬粗分散系統(tǒng)，分散相粒子的半徑多在10-7m以上。

由兩種(或兩種以上)不互溶或部分互溶的液體形成的分散系統(tǒng)，稱乳狀液。定義

乳狀液的分散相被稱為內相，分散介質被稱為外相。若某相體積分數(shù)大于74%，它只能是乳狀液的外相。示例：開采石油時從油井中噴出的含水原油、合成洗發(fā)精、洗面奶、配制成的農藥乳劑以及牛奶或人的乳汁等等都是乳狀液，食品如蛋黃醬、乳化炸藥等皆屬此類。2023/12/14

乳狀液分類

乳狀液中一相為水，用“W”表示。另一相為有機物，如苯、苯胺、煤油，皆稱為“油”，用“O”表示。油作為不連續(xù)相分散在水中，稱水包油型，用O/W表示；水作為不連續(xù)相分散在油中，稱油包水型，用W/O表示。水包油，O/W，油分散在水中油包水，W/O，水分散在油中乳狀液多重型，例，W/O/W2023/12/14水油水油水油水油2023/12/142、乳狀液的特點

多相體系，相界面積大，表面自由能高，熱力學不穩(wěn)定系統(tǒng)。乳化劑固體粉末天然物質穩(wěn)定乳狀液的因素在分散相周圍形成堅固的保護膜；降低界面張力；形成雙電層。乳化劑(emulsifier)：

能使乳狀液較穩(wěn)定存在的物質。乳化作用：乳化劑能使乳狀液比較穩(wěn)定存在的作用。2023/12/141、

混合方式機械攪拌膠體磨

用較高速度(4000-8000r/min)螺旋槳攪拌器制備乳狀液是實驗室和工業(yè)生產中經常使用的一種方式。膠片生產中油溶性成色劑的分散采用的就是這種方式。此法的優(yōu)點是設備簡單、操作方便，缺點是分散度低、不均勻，且易混入空氣。將待分散的體系由進料口加入到膠體磨中，在磨盤切力的作用下使待分散物料分散為極細的液滴，乳狀液由出料口放出。上下磨盤間的縫隙可以調節(jié)，國內的膠體磨可以制取10μm左右的液滴。第二節(jié)乳狀液的制備和性質2023/12/148均化器

均化器實際是機械加超聲波的復合裝置。將待分散的液體加壓，從一可調節(jié)的狹縫中噴出，在噴出過程中超聲波也在起作用。一般均化器設備簡單，操作方便，其核心是一臺泵，可加壓到60MPa，一般在20-40MPa下操作。均化器的優(yōu)點是分散度高，均勻，空氣不易混入。超聲波乳化器用超聲波乳化器制備乳狀液是實驗室中常用的乳化方式，它是靠壓電晶體或磁致伸縮方法產生的超聲波破碎待分散的液體。大規(guī)模乳狀液的方法則是哨子形噴頭，將待分散液體從一小孔中噴出，射在一極薄的刀刃上，刀刃發(fā)生共振，其振幅和頻率由刀的大小、厚薄以及其他物理因素來控制。2023/12/1492、乳化劑的加入方式轉向乳化法

將乳化劑先溶于油中，在劇烈攪拌下慢慢加水，加入的水開始以細小的液滴分散在油中，是W/O型乳狀液。在繼續(xù)加水，隨著水量增多，乳狀液變稠，最后轉相變成O/W型乳狀液。如欲制取W/O型乳狀液，則可繼續(xù)加油，直至發(fā)生變型。用這種方法制得的乳狀液液滴大小不勻，且偏大，但方法簡單。若用膠體磨或均化器處理一次，可得均勻而又穩(wěn)定的乳狀液。2023/12/14瞬間成皂法自然乳化法

將脂肪酸加入油相，堿加入水相，兩者混合，在界面上即可瞬間生成作為乳化劑的脂肪酸鹽。用這種方法只需要稍微攪拌(甚至不攪拌)即可制得液滴小而穩(wěn)定的乳狀液。但此法只限于用皂作乳化劑的體系。將乳化劑加入油中，制成乳油液體，使用時，將乳油直接倒入水中并稍加攪拌，就形成了O/W型乳狀液。一些易水解的農藥都用此法制得O/W型乳狀液而用于大田噴灑。醫(yī)藥上常用的消毒劑“煤酚皂”(亦稱來沙爾，是含肥皂的甲酚溶液)即用此法制成。2023/12/14乳狀液的制備實例

在具塞錐形瓶中加入15mL1％的油酸鈉溶液，然后分次加入10mL的甲苯，每次約加1mL，每次加甲苯后劇烈搖動，直至看不到分層的甲苯相，即為Ⅰ型乳狀液。

在另一具塞錐形瓶中加入10mL2％的司盤的甲苯溶液，然后分次加入10mL的水，每次約加1mL，每次加水后劇烈搖動，直至看不見分層的水。得Ⅱ型乳狀液。2023/12/14界面復合生成法輪流加液法在油相中融入一種乳化劑，在水相中溶入另一種乳化劑。當水和油相混并劇烈攪拌時，兩種乳化劑在界面上形成穩(wěn)定的復合物，此法所得乳狀液雖然十分穩(wěn)定但使用上有一定局限性。

將水和油輪流加入乳化劑中，每次少量加入，形成O/W型或W/O型乳狀液。這是食品工業(yè)中常用的方法。2023/12/143、乳狀液的物理性質液滴大小和外觀

由于制備方法不同，乳狀液中液滴的大小也不盡相同。不同大小的液滴對入射光的吸收、散射也不同，從而表現(xiàn)出不同的外觀。液滴大小外觀可分辨出兩相乳白色藍白色灰色半透明透明2023/12/14光學性質

乳狀液中分散相和分散介質的折光指數(shù)不同，當光線如射到液滴上時，有可能發(fā)生反射、折射散射或吸收等現(xiàn)象，這取決于分散相粒徑大小。反射透射<散射2023/12/14黏度電導乳狀液的導電性能決定于外相，故O/W型乳狀液的電導率遠大于W/O型乳化液的，這可以作為鑒別乳狀液類型和型變的依據。利用電導率可以測定含水量較低原油中的水量。研究證明，O/W型乳狀液的黏度和外相黏度以及內相體積分散間有如下的關系示：

式中h為校正系數(shù)，成為體積因子，大約在1.3左右。h一般隨內相含量的增加而降低。式子說明與成正比，并且隨變化劇烈。2023/12/141、乳狀液類型的鑒別(1)稀釋法

在乳狀液中滴一滴油，若油滴在乳狀液表面上擴展，即為W/O型；若不擴展則為O/W型。同理，也可用水滴鑒別之。在低倍數(shù)顯微鏡下作此實驗，觀察的會更清楚。(2)染色法第三節(jié)乳狀液的類型和影響類型的因素2023/12/14若內相被染色，則為O/W型；若外相染色，則為W/O型。

同理，也可用水溶性染料測定乳狀液的類型。若同時用油溶性和水溶性染料分別做實驗，則結果更可靠。常用的油溶性染料有蘇丹紅等，水溶性染料有甲基橙、剛果紅等。

將少量油溶性染料加入乳狀液中，輕輕搖動之。若整個乳狀液皆是染料的顏色，則是W/O型乳狀液；若只是液珠呈染料之色，便是O/W型乳狀液。2023/12/14

多數(shù)油是不良導體，水是良導體。所以，O/W型乳狀液的電導比W/O型大的多。測定乳狀液的電導就可判別其類型。但由于影響的因素較多，如乳化劑的類型、相體積等，所以該法雖簡便，但不十分準確。(3)導電法

除以上三種方法外，還有折射率法、熒光法、潤濕濾紙法等。實際測定時，往往采用幾種方法，以便得到可靠結果。2023/12/142、決定和影響乳狀液類型的因素

如果分散相均為大小一致的不變形的球形液滴，最緊密堆積的液珠體積只能占總體積的73.02%，如果大于74.02%，乳狀液就會破壞變型。如果水的體積小于26%，只能形成W/O型乳狀液。若水的體積大于74%，則只能形成O/W型乳狀液。

若水的體積介于26%-74%之間，則O/W型和W/O型的兩種乳狀液都有形成可能。相體積2023/12/14一價堿金屬皂類，形狀親水端為大頭，作為乳化劑時，容易形成O/W型乳狀液。幾何因素(或定向楔)

乳化劑在界面層，呈“大頭”朝外，“小頭”向里的幾何構形，使表面積最小，界面吉布斯函數(shù)最低，界面膜更牢固。O/W型水油2023/12/1421

二價堿金屬皂類，極性基團為小頭，作為乳化劑，容易形成W/O型乳狀液。

大頭朝外，小頭向內，表面活性劑可緊密排列，形成厚壁，使乳狀液穩(wěn)定。例外：一價銀肥皂，作為乳化劑形成W/O型乳狀液。W/O型水油2023/12/14液滴聚結速度

將油、水、乳化劑共存的體系進行攪拌時，乳化劑吸附于油水界面，形成的油滴、水滴都有自發(fā)聚結減小表面能的趨勢。在界面吸附層中的乳化劑，其親水基有抑制油滴聚結的作用，其親油基則阻礙水滴聚結。2023/12/14

定溫下，將乳化劑在水相和油相中的溶解度之比定義為分配系數(shù)。

分配系數(shù)比較大時，容易得到O/W型乳狀液，分配系數(shù)越大，O/W型乳狀液越穩(wěn)定。

分配系數(shù)比較小時，則為W/O型乳狀液，分配系數(shù)越小，W/O型乳狀液越穩(wěn)定。溶解度規(guī)則比定向楔理論具有更普遍意義。乳化劑溶解度2023/12/141、乳狀液熱力學不穩(wěn)定體系

乳狀液是高度分散的體系，為使分散相分散，就要對它做功，所做功即以表面能形式貯存在油-水界面上，使體系的總能量增加。

在分散度不變的前提下，為使乳狀液的不穩(wěn)定程度有所減少，必須降低油-水界面張力，加入表面活性劑可以達到此目的。第四節(jié)影響乳狀液穩(wěn)定的因素2023/12/142、油-水間界面的形成

在油-水體系中加入表面活性劑后，它們在降低界面張力的同時必然在界面上吸附并形成界面膜，此膜有一定的強度，對分散相液滴其保護作用，使其在相互碰撞后不易合并。

只有界面膜中的乳化劑分子緊密地排列形成凝聚膜，方能保證乳狀液穩(wěn)定。一般凡能在空氣-水界面上形成穩(wěn)定復合膜的，也能增強乳狀液的穩(wěn)定性。例：水溶性的十六烷基磺酸鈉+油溶性的乳化劑異辛甾烯醇，可形成帶負電荷的穩(wěn)定的O/W乳狀液。

乳化過程也是分散相液滴表面界面膜的成膜過程，界面膜的強度、韌性和厚度，對乳狀液的穩(wěn)定性起重要作用。2023/12/143、界面電荷

大部分穩(wěn)定的乳狀液液滴都帶有電荷。這些電荷的來源與通常的溶膠一樣，是由于電離、吸附或液滴與介質間摩擦而產生的。對乳狀液來說，電離與吸附帶電同時發(fā)生。

按經驗，介電常數(shù)較高的物質帶正電，而水的介電常數(shù)通常均高于“油”，因此O/W型乳化液中油滴通常帶負電；反之，在W/O型中乳狀液中水滴常帶正電。

因乳狀液中液滴帶電，故液滴接近時能相互排斥，從而防止它們合并，提高了乳狀液的穩(wěn)定性。2023/12/144、乳狀液的黏度

增加乳狀液的外相黏度，可減少液滴的擴散系數(shù)，并導致碰撞頻率與聚結速率降低，有利于乳狀液穩(wěn)定。另一方面，當分散相的粒子數(shù)增加時，外相黏度亦增加，因而濃乳狀液較稀乳狀液穩(wěn)定。

工業(yè)上，為提高乳狀液的黏度，常加入某些特殊組分，如天然或合成的增稠劑。2023/12/145、

液滴大小及其分布

乳狀液液滴的大小及其分布對乳狀液的穩(wěn)定性有很大的影響，液滴尺寸范圍越窄越穩(wěn)定。當平均粒子直徑相同時，單分散的乳狀液比多分散的穩(wěn)定。2023/12/146、粉末乳化劑的穩(wěn)定作用

許多固體粉末如黏土、炭黑等是良好的乳化劑。粉末乳化劑和通常的表面活性劑一樣，只有當它們處在內外相界面上時才能起到乳化劑的作用。光滑球形粒子，若不考慮重力，在油-水界面上的分布情況。根據Young方程有：

os–

ws

=

owcos

油

固

so

ow水

sw

為油水界面與水固界面的夾角。cos=（

os–

ws

）/

ow

2023/12/14

固

so

ow水

swa.

os>

ws，<900

水能潤濕固體，大部分粒子浸入水中；有如下三種情況：

固

os

ow水

ws油b.

os<

ws，>900

油能潤濕固體，大部分固體粒子在油中。2023/12/14

ow

ws

固

os水油c.

os=

ws，=900，粒子在油水之間。2023/12/14

所以，容易被水潤濕的固體，如粘土、Al2O3，可形成O/W乳狀液。油水

若要使固體微粒在分散相周圍排列成緊密固體膜，固體粒子大部分應當在分散介質中。2023/12/14

容易被油潤濕的炭黑、石墨粉等，可作為W/O型乳狀液的穩(wěn)定劑。水油2023/12/14一、乳化劑的分類1、合成表面活性劑這類目前用得最多，它又可分成陰離子型、陽離子型和非離子型三大類。陰離子型應用普遍，非離子型的今年發(fā)展很快，因其有不怕硬水、不受介質pH限制等優(yōu)點。2、高聚物乳化劑天然的動植物膠、合成的聚乙烯醇等可看作高聚物乳化劑。這些化合物的分子量大，在界面上不能整齊排列，雖然降低界面張力不多，但它們能被吸附在油水界面上，既可以改進界面膜的機械性質，又能增加分散相和分散介質的親和力，因而提高了乳狀液的穩(wěn)定性。常用的高聚物乳化劑有聚乙烯醇、羧甲基纖維素鈉鹽以及聚醚型非離子表面活性物質等。其中有些分子量很大，能提高O/W型乳狀液水相的粘度，增加乳狀液的穩(wěn)定性。第五節(jié)乳化劑的分類與選擇2023/12/143、天然產物磷脂類(如卵磷脂)、植物膠(如阿拉伯膠)、動物膠(如明膠)、纖維素、木質素、海藻膠類(如澡朊酸鈉)等可作O/W型乳狀液的乳化劑。羊毛脂和固醇類(如膽固醇)等可作W/O型乳狀液的乳化劑。天然乳化劑的乳化性能較差，使用時常需與其他乳化劑配合。天然乳化劑的價格較高，且有易于水解，對pH敏感等缺點。但是，人造食品乳狀液和藥物乳劑等還缺不了它們，因它們無毒甚至有益，這是合成乳化劑難以比擬的。4、固體粉末

一般情況下，用固體粉末穩(wěn)定的乳狀液液滴較粗，但可以相當穩(wěn)定。常用的有粘土(主要是蒙脫土)、二氧化硅、金屬氫氧化物、炭黑、石墨、碳酸鈣等。2023/12/14二、

乳化劑的選擇

具有良好的表面活性，能降低表面張力，在乳狀液外相中有較好的溶解能力；

在油水界面上能形成穩(wěn)定和緊密排列的凝聚膜；

能增大外相粘度以減小液滴的聚集速度；

能最小的濃度和最低成本達到乳化效果，乳化工藝簡單。

乳化劑的選擇原則

滿足乳化體系的特殊要求；

水溶性和油溶性乳化劑的混合使用有更好的乳化效果；2023/12/14乳化劑的選擇方法(1)HLB法2023/12/14復合乳化劑則采用表面活性劑中計算方法：HLB混合=∑(HLBi×qi)確定乳化體系所需的HLB值：乳化劑的效率：液滴生存時間、乳狀液分層時間、液滴大小及分布。HLB4610148121618乳化劑的效率2023/12/14HLB4610148121618乳化劑的效率確定最佳復合乳化體系：2023/12/14(2)PIT法PIT與體系中乳化劑的性質及濃度、油相組成都有關系。

乳化劑的性能可能隨溫度的變化而變化，尤其是非離子型表面活性劑。1964年Shinoda提出了“親水親油平衡溫度”的概念。乳化劑的親水親油特性剛好達到平衡時的溫度即為轉相溫度(PIT或THLB)。轉相溫度(phaseinversiontemperature，PIT)2023/12/14PIT的影響因素：乳化劑的結構親水鏈越長，PIT越高；K油、N油為常數(shù)。2023/12/14乳狀液的組成

和分別為只有A油和只有B油時的PIT；和分別為混合油相中的體積分數(shù)。

由一種非離子型乳化劑、兩種油以及水組成的四元體系乳狀液：2023/12/14

和分別為乳化劑(1)和(2)PIT；和分別為該乳化劑在混合乳化劑中的質量分數(shù)。

由兩種非離子型乳化劑、油以及水組成的四元體系乳狀液：2023/12/1444應用PIT法選擇非離子型表面活性劑用做乳化劑的具體方法是：取等量的油相和水相，加入3%-5%的表面活性劑不斷振蕩，制備乳狀液。在加熱條件下觀察乳狀液由O/W型轉變成W/O型時之溫度，此溫度即為PIT。對于指定的油相，在實際制備乳狀液時，若欲得O/W型乳狀液應選擇PIT比乳狀液保存溫度高20-60度的表面活性劑作乳化劑；欲得W/O型的，則選擇PIT比保存溫度低10-40度的表面活性劑為好。2023/12/14一、乳狀液的變型(inversion)定義變形也叫反相。O/W型變成了W/O型或相反的過程。第六節(jié)乳狀液的變型和破乳2023/12/14二、影響乳狀液變型的因素乳化劑的類型轉變

根據定向楔理論，乳化劑的構型是決定乳狀液類型的重要因素。

用鈉皂穩(wěn)定的乳狀液是O/W型，加入足夠量的二價陽離子(Ca2+、Mg2+)或三價陽離子(Al3+)能使乳狀液變?yōu)閃/O型。2023/12/14

若水的體積介于26%-74%之間，乳狀液穩(wěn)定存在，當繼續(xù)加入分散相體積超過了0.74后，極易發(fā)生變型。相體積理論溫度

脂肪酸鈉作為乳化劑的苯-水乳狀液為例，假如脂肪酸鈉中有相當多的脂肪酸存在，則得到的是W/O型乳狀液。升高溫度可加速脂肪酸向油相擴散的速率，使膜中脂肪酸含量減少而形成O/W型乳狀液。降低溫度并靜置30min，又變成W/O型乳狀液。2023/12/14電解質的影響

油酸鈉作為乳化劑的苯-水體系為W/O型乳狀液，加入0.5mol·L-1的氯化鈉后就變成了O/W型乳狀液。不同乳化劑的NaCl轉相濃度2023/12/14三、乳狀液的破壞使乳狀液破壞的過程稱為破乳或去乳化。定義破乳的機理聚結此過程中，界面膜發(fā)生破裂，各個團合成一個大滴，導致液滴數(shù)目的減少和乳狀液的完全破壞。絮凝此過程中，連續(xù)相在液滴與界面間排泄出來，分散相的液珠聚集成團。2023/12/14

由于破乳的第一步是分散相液滴相互接觸發(fā)生絮凝，所以可按擴散定律處理。若單位體積乳狀液的粒子數(shù)為n，那么粒子消失的速率為：

D為擴散系數(shù)，已知，粒子相互碰撞必須超過能壘E*時才會起作用，故有：2023/12/14

由上式得到總粒子數(shù)n與時間t的關系式為：

聚結過程較復雜。當內相濃度超過90%，聚結速率便急劇上升，絮凝體內粒子數(shù)n的消失速率呈指數(shù)性質：lnn=–Kt+常數(shù)

乳狀液穩(wěn)定存在的主要原因是乳化劑的存在，所以，要破乳就要消除或削弱乳化劑的保護能力。2023/12/14

工業(yè)生產中常遇到破乳問題，如采出的原油是W/O型乳狀液，必須破乳脫水后才能進煉油廠加工。常用的破乳方法有：破乳技術化學法頂替法電破乳法加熱法機械法2023/12/14●化學法

在乳狀液中加入反型乳化劑，會使原來的乳狀液變得不穩(wěn)定而破壞，因此，反型乳化劑就是破乳劑。例如，在用納皂穩(wěn)定的O/W型乳狀液中加入少量CaCl2可使原來的乳狀液破壞。●頂替法在乳狀液加入表面活性大的物質，它們能吸附到油水界面上，將原來的乳化劑頂走。他們本身由于碳氫鏈太短，不能形成堅固的膜，導致破乳。常用的頂替劑有戊醇、辛醇、乙醚等。2023/12/14●電破乳法常用于W/O型乳狀液的破乳：高壓電場中，極性乳化劑分子轉向而降低界面膜的強度。同時，水滴極化后相互吸引排成一串。當電壓升至一定強度(一般在2000V/cm以上)時，小液滴瞬間聚結成大水滴而破乳。●加熱法升溫可增加乳化劑的溶解度，降低在界面的吸附量，削弱保護膜；升溫還可降低外相粘度，增加液滴碰撞機會，利于破乳。冷凍也能破乳。非離子型乳化劑的乳狀液在相轉變溫度時處于不穩(wěn)定狀態(tài)，不充分攪拌就會破乳。2023/12/14●機械法機械法破乳包括離心分離、泡沫分離、蒸餾和過濾等，通常先將乳狀液加熱再經離心或過濾。一般是在加壓下將乳狀液通過吸干劑(干草、木屑等)或多孔濾器(微孔塑料、素燒陶瓷)，由于水和油對固體的潤濕性不同，或是吸附劑吸附了乳化劑等，都可以是乳狀液破乳。

除以上方法外，還有離心法、超聲波法等。實際是多種方法并用。如原油破乳，加熱、電場和添加破乳劑三者同時進行2023/12/14

微乳液也可分為不同的類型，除了O/W型和W/O型外，還有雙連續(xù)型。O/W型和W/O型結構已有實驗證明是球形，雙連續(xù)型有各種模式。微乳狀液三種結構示意圖。從左到右W/O型微乳狀液(油連續(xù)相型)；(b)雙連續(xù)相型(亦稱中相微乳型)；(c)O/W型微乳狀液(水連續(xù)相型)。一、微乳狀液的微觀結構第七節(jié)微乳狀液二、助表面活性劑的作用降低界面張力

可使表活劑在其cmc下仍能降低界面張力，甚至為負值。增加界面膜的流動性

增加柔性，減少微乳液生成時所需的彎曲能使微乳液液滴易生成。調節(jié)表面活性劑的HLB值不是主要。2023/12/141、增溶理論乳化劑(助表活劑)水溶液→濃度大于CMC→形成膠束→加入油→增溶(圖a)→增溶油量增加→膠束溶脹成小油滴→形成微乳液(圖b和c)→繼續(xù)進行→微乳液轉變?yōu)槿闋钜?圖d)。①增溶過程是自發(fā)的，故微乳液形成過程也是自發(fā)的。②微乳液的形成過程不可逆。從膠束-微乳液-乳狀液間的轉變過程。三、微乳狀液形成機理2023/12/142、混合膜理論在水-油-表面活性劑-助表面活性劑體系中,表面活性劑和助劑形成混合膜,吸附在油水界面上構成雙重膜的形式。由于混合膜具有非常高的柔性,易于在油水界面上彎曲,這種彎曲的程度和方向導致了不同的W/O型O/W型的微乳液的形成。(1)在油-水界面中加入表面活性劑后在界面上形成一層單分子膜，油-水界面的表面張力為Po/w,加入表面活性劑后降至p1，則相應的表面膜壓π與它們的關系為：p1=Po/w-π。(2)再加入助表面活性劑后，則界面就是由表面活性劑、助表面活性劑和油組成的混合膜。在混合膜的兩側，形成了不同特性的油/膜界面(O/M)和水/膜界面(W/M),因此這種膜又叫雙層膜。Po/w降至P(o/w)a,π升至πG，總的界面張力為Pt=P(o/w)a-πG。2023/12/14

O/W型微乳狀液混合膜的π–A曲線混合雙層膜彎曲機理2023/12/14左圖AB曲線為混合膜水側的π-A曲線(A為雙層膜中每一個表面活性劑分子的表觀面積，即Ao,Aw分別為雙層膜油側與水側的每個表面活性劑分子的表觀面積)，CD曲線為混合膜油側的π-A曲線，EF曲線由Langmuir膜天平實測的雙層膜π-A曲線，它等于AB與CD曲線之和。圖中的π’w和π’o為平面混合膜水側與油側的表面膜壓，而πw，πo為彎曲混合雙層膜相應的表面膜壓。由于π’w不等于π’o，故在平面混合雙層膜中產生壓力梯度πG，迫使油分子滲入膜兩邊自動膨脹。導致雙層膜彎曲的力πG-π。在彎曲前,若πG-π>0，則總界面張力小于0，滿足了微乳狀液的形成條件。另一方面，在平板雙層膜時，雖π’w>π’o，但膜兩側每個表面活性劑分子的表觀面積相等，即Ao=Aw。形成彎曲膜時，Ao<Aw，油側的表面活性劑分子展開的程度比水側的小，形成O/W型微乳狀液。右圖2023/12/14當鹽量增加時，表面活劑和油受到“鹽析”壓縮雙電層，使O/W型微乳液的增溶量增加，油滴密度下降而上浮，形成“新相”。(a)

三種類型(b)相互轉變(溫度與鹽濃度均升高)微乳液–水–油的相平衡體系類型及相互轉化(水；油)四、微乳狀液的制備

微乳狀液形成時不需要外力，主要是匹配成分中的各種成分。目前采用HLB法、PLT法、表面活性劑分配法、鹽度掃描法等來尋找這種匹配關系。例鹽度掃描法當水-油-乳化劑-助表面活性劑以一定比例確定后，向該體系中按濃度由低到高順序加入鹽，體系呈三種狀態(tài)：WinsorⅠ、WinsorⅡ和WinsorⅢ見下圖。2023/12/14五、微乳狀液性質1、光學性質微乳狀液為透明或半透明的分散體系，顆粒大小常在0.2um以下，故在普通顯微鏡下不能觀察到其顆粒。2、顆粒大小及均勻性據實驗研究，發(fā)現(xiàn)其顆粒一般都小于0.1um，用電子顯微鏡觀察微乳狀液時發(fā)現(xiàn)越細分散度越窄，當顆粒大小為0.03um時，顆粒皆為同樣大小的圓球。3、導電性質若外相為水則導電性大；外相為油則導電性小。不能根據導電性來區(qū)分粗乳狀液和微乳狀液。4、穩(wěn)定性微乳狀液很穩(wěn)定，長時間放置不分層和破乳。5、超低界面張力表面活性劑加入水中后水的表面張力一般從72mN/m降至30~40mN/m,在油水界面可以降得更低。6、碳鏈數(shù)的相關性。正構陰離子表面活性劑中的碳原子數(shù)應等于油分子中碳原子數(shù)加上輔助劑分子中的碳原子數(shù)，若符合此相關性，可得較合適微乳狀液組分匹配。2023/12/14六、微乳狀液的應用前景

1、化妝品宏乳狀液的穩(wěn)定性不是令人非常滿意的。若更換成微乳狀液則不論是穩(wěn)定性、還是外觀、透明性、和功能都會有改善。微乳狀液在化妝品中的應用。目前較重要的一個方面是香精和精油的增溶。在一些產品中，需要增溶香精和精油，如古龍水、須后水、皮膚清新劑、噴霧乳液、營養(yǎng)液和漱口水等。崐這類制劑一般為水、乙醇體系。然而使用高含量的乙醇成本高、蒸發(fā)快、有氣味并對皮膚有刺激作用，使用時會引起不適。如果使用微乳液，就可以很好地解決這個問題。絕大多數(shù)化妝品是由多種成分復配而成。這是因為油性和水性物混合使用比油性物單獨使用更適應皮膚的器官，可以使微量成分均勻地涂敷在皮膚上，并可以通過調節(jié)油性物、水性物比例等，使產品適應不同的皮膚狀況。在未發(fā)現(xiàn)表面活性劑的增溶作用之前，曾廣泛使用乙醇、甘油等組分來增加油性物的溶解度，使化妝品透明化。現(xiàn)在，利用表面活性劑配制成乳狀液，更理想的是配制成微乳狀液，因可以少用或不用有機溶劑而越來越受到人們的歡迎。2023/12/142、脫模劑過去用無機粉體作脫模劑較多，給操作人員帶來不便。現(xiàn)今在橡膠、塑料等行業(yè)改用噴涂宏乳狀液或微乳狀液，既提高了工效、改善了成品質量，又減少了環(huán)境污染，深受歡迎。3、洗井液油井在生產一段時間以后，由于蠟、瀝青、膠質等的粘附，使出油量下降。這就需要用一種液體注入井中清洗，使出油量恢復正常。洗井液的配方很多，而微乳狀液是其中之一。它對地層壓力系數(shù)較低的油井更為有利，因為它的密度低并且不使地層膨脹。2023/12/144、三次采油油井自噴稱為一次采油。注水、注蒸汽、火燒、動力機械抽油等依附于動力而出油者稱為二次采油。在注水驅油等方法中，再附加化學藥劑或生物制劑而出油的措施稱為三次采油。三次采油的辦法也是多種多樣的微乳狀液是辦法之一，且成功的希望較大。因為微乳液在一定范圍內既能和水又能和油混溶，能消除油水間的界面張力，故洗油效率最高。德國、美國等都已有單井成功的先例。我國石油系統(tǒng)在這方面也開展了許多工作，取得了不少成果。但它能否大面積推廣使用，則受技術上和經濟上諸多因素制約。不過，三次采油勢在必行。因為三次采油所采收的是殘存于油層中多達60%以上的原油。21世紀將會有更多的石油開采人員從事這方面的工作。關于三次采油用微乳液的具體制備方法和國內外常用配方可參閱有關手冊。5、超細粒子的制備超細粒子、納米材料的制備是當前的熱點，而微乳液的基礎研究也是現(xiàn)今的熱門課題因此應用微乳液法制備超細粒子必然引起眾多學者的關注和興趣。總之關于微乳狀液的研究和應用雖然已經取得不少成果但關于深層次的問題仍有待進一步探索和總結。2023/12/14第八節(jié)乳狀液的應用一、控制反應許多放熱反應，反應時溫度急劇上升，能促進副反應的發(fā)生，從而影響產品質量。若將反應物制成乳狀液后再反應，即可避免上述缺點。因為反應物分散成小液滴后，在每個液滴中反應物數(shù)量較少，產生熱量也少，并且乳狀液對象界面面積大、散熱快、容易控制溫度。高分子化學中常使用乳液聚合反應，以制得較高質量的反應。二、農藥乳劑將殺蟲藥、滅菌劑制成O/W型乳劑使用，不但藥物用量少，而且能均勻地在植物葉上鋪展，提高殺蟲、滅菌效率。三、瀝青乳狀液瀝青的黏度很大，不便于在室溫下直接用于鋪路面。若用陽離子型乳化劑將其制成O/W型乳狀液，則表觀黏度大大降低，并改善了對砂石的潤濕性。2023/12/14四、稠油的乳化降粘我國不少地區(qū)的原油是稠油粘度高到常溫下是固體，甚至可以雕刻成藝術品。當粘度大于2Pa·s時，用抽油機無法抽取。乳化降粘是解決辦法之一：即在抽油井的套管環(huán)形空間注入一定量的表面活性劑溶液，使其與稠油混合形成不太穩(wěn)定的O/W型乳狀液，原油粘度即大為降低，不但能用抽油機抽出，而且還能在管線中輸送到集油站