中文題目金屬離子摻雜對WO3光催化性能的影響緒論引言近年來，經濟效益不斷提升，人類受益的同時為之后的生存留下了許多隱患，為了后代更好、更長遠的生存，越來越多的矛盾和問題亟需人類解決。由于化石能源的不可再生性，人們正面臨著化石能源被耗盡后，何去何從的問題。為此，科學家們正在開發各種新能源。例如，風能、核能、太陽能等。太陽正處于其鼎盛時期，還有近50億年的壽命，作為一個巨大且穩定的能量來源，太陽能，取之不盡用之不竭。出于開發效益、能源持續性以及安全等因素的考慮，相較于其他的能源而言，太陽能無非是最好的選擇。然而，太陽輻射到地球的能量中，地球生物的取暖，只利用了其中極少部分，大部分能量被白白消耗掉，能源利用率十分低，幸而，經過研究者們的不斷研究，人類獲取了許多可以利用太陽能的途徑。如：(1)太陽能發電，20世紀以來，太陽能電池的發展十分迅速，隨著研究的不斷深入，開發和研制出許多材料和技術，電池效率也越來越高；(2)太陽能熱應用，如太陽能熱水器；(3)太陽能光電應用，如利用太陽能分解水制氫。除能源問題外，環境污染問題也越來越凸出。水是生命之源，然而，水污染——環境污染重點源之一，正對人類造成巨大的危害。近年來，工業不斷蓬勃發展的同時，工業廢水也隨之不斷增加，許多工業廢水不經處理或者處理不當，直接排出，影響水質。地球上的水量十分充足，但適合人類使用的淡水資源，只占總水量的3%左右，淡水的匱乏，也同樣值得注意。一方面，我們要尋找合適的使得海水轉化為淡水的方法，另一方面，也需要愛護目前存在的淡水資源。染料廢水是主要的工業廢水之一。迄今為止，研究者們為了解決染料引起的水污染問題，從物理、化學、生物等各領域提出了許多方法，但是在實際應用中或多或少存在著一些弊端。光催化降解法，因其清潔、低能耗等獨特的優勢受到越來越多的人們的重視，可以預見，有著極大的發展和應用前景。一次意外的發現——二氧化鈦分解水產生氫氣和氧氣，叩響了光催化領域的大門，于是，許多人開始了光催化相關的研究。至今為止，研究比較廣泛的光催化材料有TiO2，CdS，ZnO，WO3等，上述催化劑中，在實際應用時，都存在著一定的缺陷。綜合看來，二氧化鈦的性能最好，但由于TiO2的帶隙較大，一定程度上限制了它的應用。相較于其他的光催化劑，WO3由于帶隙較小、對可見光波段有良好光吸收等良好的性質引起了許多研究者的興趣。1.2研究的主要理論1.2.1半導體的光催化機理半導體光催化劑中存在導帶、價帶和禁帶。光催化過程，可以大致分為三個步驟：半導體的激發，載流子的轉移和表面氧化還原反應的發生。(1)光催化劑在吸收適當能量的光后，生成光生載流子，價帶上的電子被激發到導帶上，在導帶上形成電子，價帶上則產生空穴。(2)電子(e-)-空穴(h+)向光催化劑表面轉移。在轉移的過程中，由于電子-空穴的能量較大，極不穩定，非常容易發生復合，能量以熱或光的形式耗散，限制了光催化劑的催化活性。未發生復合的電子和空穴，則各自進入光催化的第三個步驟。(3)各自到達表面的電子-空穴分別與電子的受體和給體發生作用，發生氧化還原反應。電子具有還原性，能將水中的O2還原為O2-，具有氧化能力的空穴能將水氧化為.OH。生成的活性自由基分別與水中的污染物發生反應。圖1-1顯示了光生載流子的產生機理[1]，以及自由基與溶液中污染物的降解過程。光催化機理如下[2]：WO3+hv→h+(VB)+e-(CB)e-+O2→O2-h++OH-→.OHO2-+dyes(pollutant)→Degradationofdyes.OH+dyes(pollutant)→Degradationofdyes圖1-1光降解有機污染物的原理圖1.2.2WO3的制備方法在了解到三氧化鎢的特殊性質之后，許多研究者們致力于研究如何更好的制備出三氧化鎢。目前為止，從前輩們的實踐經驗中，總結出來的比較廣泛的制備方法，大致可以分為三種方法。制備的方法不同，對三氧化物的形貌以及粒徑大小等可能會有一定的影響。總結前輩們制備WO3的方法，大致有以下幾種：固相法，采用高溫煅燒含鎢的鹽類。黃世震等[3]高溫煅燒鎢酸銨制得納米三氧化鎢。該法較簡單，但同時，也存在一定的不足。制備過程中，容易產生有毒氣體，此外，得到的樣品容易聚集在一起。氣相法，即通過一定方法，將反應物變為氣體，使反應物在氣態下發生反應，待反應結束，冷卻即可得固體樣品。NiklassonGunnarA等[4]在空氣氣氛下，制得納米狀三氧化鎢。但是，氣相法制備三氧化鎢，樣品制備成本較高，不適合大量生產。液相法，即在溶液中反應制得三氧化鎢。TamakiJ等[5]通過化學沉淀法制得三氧化鎢。目前液相法主要有沉淀法-包括共沉淀法和化學沉淀法、水熱合成法等等。總體來說，該法操作較為簡單，所得樣品的質量較高，且其形貌易于調控。本實驗中，采用較為簡便且經濟的方法，即低溫條件下的化學沉淀法來制備樣品。1.3WO3的性質和應用1.3.1三氧化鎢的性質WO3的帶隙寬度為2.4-2.7eV，對可見光有良好的吸收，太陽光為復合光，其中可見光占比約為43%，因而其太陽光的吸收率較高，目前，常被用作光催化劑。1.3.2三氧化鎢的應用WO3是一種性能良好的半導體材料，在光催化領域應用十分廣泛。劉瓊莎[6]研究了三氧化鎢光降解水；王亞男[7]研究了三氧化鎢對亞甲基藍的降解性能。三氧化鎢獨特的物理化學性質使得其在光催化之外的領域也有很多應用。如在光致變色[8]，即在一定波長的光的照射下物質的分子結構發生改變，使其顏色改變；電致變色[9]，即在外電場的作用下，發生顏色變化；半導體氣敏材料[10]，WO3常用于檢測硫化氫，氮氧化物等氣體。本實驗中，利用其對可見光的良好吸收，用三氧化鎢對模擬污染物進行降解研究。1.4影響WO3光催化性能的因素1.4.1形貌為提升WO3的光催化活性，可以對其形貌進行調控。包括納米管[11]、納米線[12]、納米棒[13]；納米片[14]、納米網[15]；納米球[16]、陣列結構[17]等。通過形貌的調控，可以有效增加WO3的比表面積，從而增加反應活性位點，使其光催化活性得到增強。谷一冉[18]和李亞妮[19]也曾嘗試用不同的方法調控三氧化鎢的形貌。1.4.2粒徑大小WO3屬于一種過渡金屬氧化物,易于實現量子尺寸效應[20]。催化劑的粒徑減小后，反應物在光催化劑表面發生反應時，速率會得到提升。此外，根據光催化機理的第二個步驟，減小粒徑的大小，能縮短電子和空穴到達催化劑表面的時間，減少電子和空穴的復合。1.4.3復合半導體復合材料的形成也對催化活性有一定的影響。邵梓橋等[21]合成三氧化鎢/氧化銀復合材料，發現復合材料在可見光下的光吸收度更高，催化活性也大大增強。王璞[22]合成g-C3N4/WO3,減小了上述兩種可見光響應光催化劑的光生載流子復合。相較于單一的催化劑，復合半導體材料的催化活性有所增強。1.4.4離子摻雜大量研究表明，離子摻雜可以增強催化劑的催化活性[23-26]。肖騰[27]將碳摻雜進入三氧化鎢，發現碳摻雜能增強WO3對亞甲基藍的可見光降解效率。王旋[28]等將氮摻雜進入三氧化鎢，發現由于引起晶格缺陷和氧空位，使光催化活性增強。La3+摻雜能有效提高WO3的光解水析氧活性[29]。杜俊平[30]將稀土金屬摻雜進入三氧化鎢，發現其光催化活性有著明顯的提升。1.4.5負載助催化劑助催化劑，Pt、Ru、Au等,對提高催化劑的性能有著一定的作用[31-40]。一般而言，使用一些貴金屬來修飾半導體催化劑，對光催化活性的增強是有利的。1.5本文的研究內容大量研究表明，摻雜是提高WO3光催化活性的有效手段[41?45]。因為摻雜離子使WO3晶格發生畸變，從而引起電子濃度的改變，改變WO3光催化性能。但是，并不能據此認為所有離子摻雜對光催化劑的催化活性都有正面積極的影響。摻雜三氧化鎢的光催化活性與摻雜離子的種類、制備方法和后續處理等多種因素都有關。本實驗中，分別將少量的Cr，Mn，Co，Ag摻雜至WO3中，制得光催化劑。通過降解模擬污染物—羅丹明B，研究上述金屬離子摻雜對WO3光催化性能的影響。2實驗過程2.1實驗藥品及儀器本實驗所用的藥品和儀器設備列于下表：表2-1本實驗所用藥品和試劑藥品和試劑規格生產廠家二水合鎢酸鈉AR國藥集團化學試劑有限公司硝酸錳AR國藥集團化學試劑有限公司硝酸銀AR國藥集團化學試劑有限公司九水合硝酸鉻ARBeijingJ&ScientificLtd六水合硝酸鈷AR國藥集團化學試劑有限公司鹽酸AR南昌鑫光精細化工廠羅丹明BAR阿拉丁化學試劑有限公司去離子水—自制表2-2本實驗所用主要儀器設備儀器名稱生產廠家電子分析天平恒溫磁力攪拌器電熱恒溫鼓風干燥箱超聲波清洗器臺式高速離心機CEL-S500/350氙燈光源X射線衍射儀(XRD)紫外可見光譜儀(UV-Vis)紫外漫反射吸收光譜儀(UV-VisDRS)場發射掃描電鏡(SEM)賽多利斯科學儀器（北京）有限公司上海司樂儀器有限公司上海精宏實驗設備有限公司寧波榮順科技儀器廠湖南凱達科學儀器有限公司北京中教金源科技有限公司RigakuRINT-2200JASCOV-750ShimadzuUV-2450HitachiSU-80202.2實驗步驟2.2.1準備過程（1）溶解用天平準確稱量1.9791gNa2WO4.2H2O固體，轉入250mL潔凈干燥的燒杯，再量取100mL去離子水注入此燒杯，放在磁力攪拌器上至完全溶解。配制250mLHCl(3mol/L)計算并量取適量鹽酸于容量瓶中，加入去離子水將近250mL刻度線，用滴管定容，再搖晃均勻并貼上標簽，以備用。2.2.2實驗過程將配好的100mL鎢酸鈉溶液置于50C冰水浴中，并不斷攪拌。加入AgNO3(加入金屬離子為鎢的1%）。從250mL已配置好的HCl溶液中量取50mL，在劇烈攪拌下，一滴一滴的加入到100mL混合溶液中。滴加HCl溶液后繼續攪拌約10min，之后將上述懸濁液離心，并用去離子水反復沖洗多次，使最終pH值在6~7之間。離心完畢后，將沉淀轉移到250mL去離子水中，攪拌約10min，超聲約20~30min，最終維持室溫攪拌48h。再次離心，將所得粉末置于600C烘箱中，干燥約24h。重復上述步驟，分別加入Co(NO3)2，Mn(NO3)2，Cr(NO3)3,合成摻雜不同離子的三氧化鎢。稱量，裝瓶，貼好標簽。表2-3合成的樣品及質量合成樣品質量/gPure-WO30.4738Mn-WO30.3290Cr-WO30.4021Ag-WO30.4762Co-WO30.38322.3合成樣品的表征手段2.3.1X射線衍射(XRD)XRD，是用于確定樣品的晶體結構，通常被用于研究固體結晶性樣品。2.3.2場發射掃描電鏡(SEM)SEM，用于觀察樣品的形貌。2.3.3紫外-可見漫反射光譜儀(UV-VisDRS)UV-VisDRS光譜，用于研究固體樣品的光吸收性能。2.4光催化性能測試圖2-1光降解裝置示意圖各樣品降解相同濃度的染料實驗步驟：1.配制100mg/L的RhB溶液，備用。2.取50mg催化劑于反應器中，加適量（取決于要降解的染料的濃度）水攪拌，再超聲10min。3.將實驗裝置按圖2連接。4.加入適量的羅丹明B，加入染料立即記時。先暗吸附1h，使其達到吸附-脫附平衡，并每隔20min快速取樣約4mL，立即離心兩次，將上層清液吸出，放置在暗處，如此重復，暗處理后得到三個樣。然后開燈光照2h，每隔20min快速取樣約4mL，立即離心，離心兩次，將上層清液吸出，放置在暗處，如此重復，光照共得六個樣。將所取的樣都貼好標簽，放置在暗處，全部離心完成后，通過液體紫外-可見吸收光譜儀測出所有樣品的吸光度。6.所得曲線的最大峰值和最小峰值之差，即各時刻樣品的吸光度。7.根據朗伯比爾定律，計算催化劑對染料的降解率，繪制曲線。3結果和討論3.1X射線衍射(XRD)圖圖3-1純樣及摻雜鈷離子的三氧化鎢XRD圖圖3-1是純三氧化鎢及摻雜鈷離子的三氧化鎢XRD圖。通過對比，所合成的樣品與三氧化鎢的標準卡片吻合。由圖可知，摻雜沒有改變WO3的晶體結構。3.2場發射掃描電鏡(SEM)照片圖3-2Pure-WO3的場發射掃描電子顯微鏡圖圖3-3Mn-WO3的場發射掃描電子顯微鏡圖圖3-3相較于圖3-2可知，摻雜了錳離子后，WO3的形貌發生了一定的改變。圖3-4Cr-WO3的場發射掃描電子顯微鏡圖圖3-4相較于圖3-2可知，摻雜了鉻離子后，WO3的形貌發生了一定的改變。圖3-5Co-WO3的場發射掃描電子顯微鏡圖圖3-5相較于圖3-2可知，摻雜了鈷離子后，WO3的形貌發生了一定的改變。圖3-6Ag-WO3的場發射掃描電子顯微鏡圖圖3-6相較于圖3-2可知，摻雜了鈷離子后，WO3的形貌發生了一定的改變。通過掃描電鏡，可以看出，金屬離子的摻雜，對WO3形貌的改變，產生了一定的作用。相較于另外四種樣品，純的三氧化鎢，顆粒大小較為均一。3.3紫外-可見漫反射吸收光譜圖(UV-VisDRS)圖3-7摻雜不同金屬離子的WO3的紫外-可見漫反射吸收光譜圖圖3-7為純WO3以及摻雜了四種金屬離子的WO3的固體紫外-可見漫反射吸收光譜圖。通過吸收曲線的切線與橫坐標的交點位置可以判斷五種樣品的光吸收帶邊。可以看出，五種樣品都能吸收大于530nm的可見光，并且金屬離子的摻雜并沒有顯著改變WO3的吸光性能。3.4光催化性能評價圖3-8不同樣品光催化降解RhB的活性圖圖3-8是五種不同樣品在波長大于420nm的氙燈照射下的降解活性圖。如圖所示，Co-WO3的光催化性能最好，Mn-WO3次之，Ag-WO3與Pure-WO3降解效率基本一致。而Cr-WO3樣品在暗態下對染料顯示出較強的吸附性能，幾乎沒有表現出光降解性能。光催化性能排序大致為Co-WO3＞Mn-WO3＞Ag-WO3≈Pure-WO3＞Cr-WO34結論和展望4.1結論通過一定的方法和手段，制備出具有較高催化活性的光催化劑，是許多研究者不斷攻克的課題。本實驗，在樣品制備過程中，分別向催化劑中摻雜少量金屬離子—錳離子，鉻離子，鈷離子，銀離子，得到最終所需的樣品，通過降解一定濃度羅丹明B，研究上述離子的摻雜對WO3光催化性能的影響。總體而言，得出以下結論：WO3制備方法較多，本實驗中，采用較為簡便的一種方法，低溫下的化學沉淀法得到所需樣品。（2）利用XRD,UV-VisDRS和TEM分別對所制備的樣品的晶體結構、樣品的吸收邊帶以及形貌等進行表征。通過XRD圖譜發現摻雜少量金屬離子的三氧化鎢與純三氧化鎢的晶體結構基本一致，UV-VisDRS顯示出，少量金屬離子的摻雜對三氧化鎢的吸光性能影響不大。（3）通過光催化降解實驗可知，上述不同樣品中，光催化活性順序為Co-WO3＞Mn-WO3＞Ag-WO3≈Pure-WO3＞Cr-WO3。4.2展望太陽能作為一種清潔的能源，應加大力度對其進行開發和利用，近年較熱門的光催化分解水、CO2還原以及有機污染物降解等毫無疑問是利用太陽能的有效方式之一。光催化領域中，目前存在較為普遍的問題是催化劑的催化活性普遍較低，應加大這方面的研究，研制出催化性能更好的光催化劑。參考文獻[1]TahirMB,NabiG,RafiqueM,etal.Nanostructured-basedWO3photocatalysts:recentdevelopment,activityenhancement,perspectivesandapplicationsforwastewatertreatment[J].EnvironmentalScience&Technology,2017,14:2510-2542.LeeJ,TsakalakosT.Influencesofgrowthconditionsonphysical,opticalproperties,andquantumsizeeffectsofCdSnanoclusterthinfilms[J].NanostructuredMaterials,1997,8(4):381-398.[3]黃世震，林偉.納米WO3-ZnS系H2S氣敏元件的研究[J].傳感器技術，2001,20(1):21-22.[4]NiklassonGunnarA,KlassonJosefin.Polaronabsorptionintungstenoxidenanoparticleaggregates[J].ElectrochimicaActa,2001,46:1967-1971.[5]TamakiJ,ZhangZ,AkiyamaM,etal.Grainsizeeffectsintungstenoxide-basedsensorfornitrogenoxide[J].JournalofTheElectrochemicalSociety,1994,141(8):2207-2210.[6]劉瓊莎.WO3-x光解水催化劑結構與性能關系研究[D].長沙：中南大學，2008.[7]王亞男.三氧化鎢的生物合成及其對亞甲基藍的光降解[J].環境工程學報，2018,12(12),3297-3307.[8]魏菁.三氧化鎢基光致變色納米材料的制備及性質研究[D].濟南：山東大學，2018.[9]楊周雍.光催化聚合制備聚噻吩/三氧化鎢復合薄膜及其光電轉化與電致變色性能研究[D].上海：復旦大學，2012.[10]王新剛，郭一凡，田陽，等.三種納米結構三氧化鎢的氣敏性研究[J].中國鎢業，2016,31(06),49-53.[11]MorGK,ShankarK,PauloseM,etal.Useofhighly-orderedTiO2nanotubearraysindye-sensitizedsolarcells[J].NanoLetters,2006,6(2):215-218.[12]PeartonSJ,NortonDP,RenF.ThePromiseandperilsofwide-bandgapsemiconductornanowiresforsensing,electronic,andphotonicapplications[J].Small,2007,3(7):1144-1150.[13]LiuB,AydilES.Growthoforientedsingle-crystallinerutileTiO2nanorodsontransparentconductingsubstratesfordye-sensitizedsolarcells[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2009,131(11):3985-3990.[14]LowJ,CaoS,YuJ,etal.Two-dimensionallayeredcompositephotocatalysts[J]ChemicalCommunications,2014,50(74):10768-10777.[15]LinY,ZhouS,SheehanSW,etal.Nanonet-basedhematiteheteronanostructuresforefficientsolarwaterspitting[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2011,133(8):2398-2401.[16]LuoQ,YuX,LeiB,etal.Reducedgrapheneoxide-hierarchicalZnOholowspherecompositeswithenhancedphotocurrentandphotocatalyticactivity[J].TheJournalofPhysicalChemistryC,2012,116(14):8111-8117.[17]ShaoM,ChengL,ZhangX,etal.ExcellentphotoatalysisotHF-treatedsiliconnanowires[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2009,131(49):17738-17739.[18]谷一冉.納米三氧化鎢的制備及其光催化性能研究[D].南京：東南大學，2016.[19]李亞妮.納米三氧化鎢的調控合成及性能研究[D].新疆：新疆大學，2010.[20]BaekY,YongK.ControlledgrowthandcharacterizationoftungstenoxidenanowiresusingthermalevaporationofWO3powder[J].JournalofPhysicalChemistryC,2007,111:1213-1218.[21]邵梓橋，畢恒昌，謝驍，等.三氧化鎢/氧化銀復合材料的水熱法合成及其光催化降解性能研究[J].物化學報,2018,16:343-352.[22]王璞.基于g-C3N4和WO3納米結構復合材料的制備及可見光催化性能研究:[D].大連：大連理工大學,2018.[23]YinS,YantakiH,KomatsuM,etal.Preparationofnitrogen-dopedtitaniawithhighvisiblelightinducedphotocatalyticactivitybymechanochemicalreactionoftitaniaandhexamethylenetetramine[J].JournalofMaterialsChemical,2003,13(2):2996-3001.[24]YinS,ZhangQ,SaitoF,etal.Preparationofvisiblelight-activatedtitaniaphotocatalystbymechanochemicalmethod[J].ChemistryLetters,2003,32(4):358-359.[25]RheeCH,BaeSW,LeeJS.Template-freehydrothermalsynthesisofhighsurfaceareanitrogen-dopedtitaniaphotocatalystactiveundervisiblelight[J].ChemistryLetters,2005,34(5):660-661.[26]TorresGR,LindgrenT,LuJ,etal.Photoelectrochemicalstudyofnitrogendopedtitaniumdioxideforwateroxidation[J].TheJournalofPhysicalChemistryB,2004,108(19):5995-6003.[27]肖騰.碳摻雜三氧化鎢的制備及其性能研究:[D].鄭州：鄭州大學，2014.[28]王旋，李潔，李文章，等.氮摻雜對三氧化鎢結構性質和光催化性能的影響[C].2010年全國冶金物理化學學術會議，2010:345-349.[29]杜俊平，李潔，陳啟元，等.低量La3+摻雜WO3的表征及其光解水催化性能的研究[J].有色金屬：冶煉部分,2008,(1):48-51.[30]杜俊平.摻雜WO3的制備及光催化活性研究[D].長沙：中南大學,2007.[31]XinB,JingL,RenZ,etal.EffectsofSimuitaneouslyDopedandDepositedAgonthePhotocatalyticActivityandSurfaceStatesofTiO2[J].TheJournalofPhysicalChemistryB,2005,109(7):2805-2809.[32]TadaH,IshidaT,TakaoA,etal.DrastricEnhancementofTíO2-PhotocatalyzedReductionofNitrobenzenebyLoadingAgClusters[J].Langmuir,2004,20(19):7898-7900.[33]CozzliPD,FanizzaE,ComparelliR,etal.RoleofMetalNanoparticlesinTiO2/AgNanocomposite-BasedMicroheterogeneousPhotocatalysis[J].TheJournalofPhysicalChemistryB,2004,108(28):9623-9630.[34]HerrmannJM,TahiriH,Ait-lchouY,etal.CharacterizationandphotocatalyticactivityinaqueousmediumofTiO2andAg-TiO2coatingonquartz[J].AppliedCatalysisB:Environ,1997,13(34):219-228.[35]VamathevanV,AmalaR,BeydounD,etal.PhotocatalytieoxidationofOrganicsinwaterusingpureandsiver-modifiedtitaniumdioxideparticles[J].JournalofPhotochemistryPhotobiologyA:Chemistry,2002,148(1-3):233-45.[36]ZhangF,GuanN,LiY,etal.Controlofmorphologyofsilverclusterscoatedontitaniumdioxideduringphotocatalysis[J].Langmuir,2003,19(20):8230-8234.[37]LiuSX,QuZP,HaubXW,etal.AmechanismforenhancedphocatalytieActivityofsilver-loadedtitanumndioxide[J].CatalysisToday,2004,93(95):877-844.[38]LiXZ,LiFB.StudyofAu/Au-TiO2PhotocatalyststowardVisiblePhotooxidationforWaterandWastewaterTreatment[J].Environmentalscience&technology,2001,35(11):2381-2387.[39]SubramanianV,WolfEE,KamatPV.Infl