第一章質譜法(MassSpectrometry,MS)§1.1概述§1.2質譜分析原理及質譜儀§1.3質譜圖上離子的主要類型§1.4各類有機化合物的斷裂規律及質譜圖§1.5質譜法的應用

12/5/20231§1.1概述一、方法概述

以某種方式使有機化合物的分子電離、碎裂，然后按照離子的質荷比（m/z）大小把生成的各種離子分離，檢測它們的強度，并將其排列成譜，這種研究物質的方法稱作質譜法。12/5/2023212/5/202331、1913年：Thomson使用MS發現了Ne是由22Ne和24Ne兩種同位素組成，隨后，同位素分析開始發展。2、20世紀30年代末至40年代：由于石油工業的發展，需要測定油的成份。通常用蒸餾的方法先分離這些烴類混合物，然后再利用分別測定其折光率的方法來分析它們。這通常要花數天時間。將MS用于石油工業中烴的分析，可以大大縮短分析時間。3、50年代初：質譜儀器開始商品化，并廣泛用于各類有機物的結構分析；同時質譜方法與NMR、IR等方法結合成為分子結構分析的最有效的手段。4、60年代：出現了氣相色譜-質譜聯用儀，使質譜儀的應用領域大大擴展，開始成為有機物分析的重要儀器；計算機的應用又使質譜分析法發生了飛躍變化

二、發展歷史12/5/202345、90年代：由于生物分析的需要，一些新的離子化方法得到快速發展，如快原子轟擊離子源，基質輔助激光解吸電離源，電噴霧電離源，大氣壓化學電離源等。6、目前：出現了比較成熟的液相色譜-質譜聯用儀，感應耦合等離子體質譜儀，富立葉變換質譜儀等。質譜分析法已廣泛地應用于化學、化工、材料、環境、地質、能源、藥物、刑偵、生命科學、運動醫學等各個領域。

12/5/202351、

樣品元素組成；2、物質的相對分子質量；3、物質的結構信息---結構不同，分子的碎片不同(質荷比不同)；4、復雜混合物的定性定量分析---與色譜方法聯用(GC-MS)；5、樣品中原子的同位素比。三、質譜圖上提供的信息12/5/20236§1.2質譜分析原理及質譜儀一、質譜儀的基本結構

質譜儀是通過對樣品電離后產生的具有不同的m/z的離子來進行分離分析的。質譜儀包括進樣系統、電離系統、質量分析系統和檢測系統。為了獲得離子的良好分離和分析效果，避免離子損失，凡有樣品分子及離子存在和通過的地方，必須處于真空狀態。12/5/20237Agilent7500系列ICP-MS12/5/20238進樣系統離子源質量分析器檢測器1.氣體擴散2.直接進樣3.氣相色譜1.電子轟擊2.化學電離3.場致電離4.激光

1.單聚焦2.雙聚焦3.飛行時間4.四極桿

顯示真空系統12/5/20239二、質譜儀各部分的工作原理1、真空系統

質譜儀的離子產生及經過系統必須處于高真空狀態（離子源真空度應達1.3×10-4～1.3×10-5Pa，質量分析器中應達1.3×10-6Pa）。其作用是減少離子碰撞損失。真空度過低，將會引起：a）大量氧會燒壞離子源燈絲；b）引起其它分子離子反應，使質譜圖復雜化；c）用作加速離子的幾千伏高壓會引起放電。

一般質譜儀都采用機械泵預抽空后，再用高效率擴散泵連續地運行以保持真空?，F代質譜儀采用分子泵可獲得更高的真空度。12/5/2023102、進樣系統

進樣系統的作用是高效重復地將樣品引入到離子源中，并且不能造成真空度的降低。常用的進樣裝置有三種類型：間歇式進樣、直接探針進樣、色譜進樣系統（GC-MS、HPLC-MS）和高頻感藕等離子體進樣系統（ICP-MS）等。1）間歇式進樣：適于氣體、沸點低且易揮發的液體、中等蒸汽壓固體。12/5/2023111.3-0.13Pa（加熱）如圖所示。注入樣品(10-100

g)—貯樣器(1L-3L)—抽真空并加熱—樣品蒸汽分子(壓力陡度)—漏隙—高真空離子源。12/5/2023122）

直接探針進樣：高沸點液體及固體探針桿通常是一根規格為25cm6mm，末端有一裝樣品的黃金杯(坩堝)，將探針桿通過真空閉鎖系統引入樣品，如圖所示。優點：引入樣品量小，樣品蒸汽壓可以很低；12/5/2023133)色譜進樣：利用氣相和液相色譜的分離能力，與質譜儀聯用，進行多組份復雜混合物分析。3、電離源電離源的功能是將進樣系統引入的氣態樣品分子轉化成離子。由于離子化所需要的能量隨分子不同差異很大，因此，對于不同的分子應選擇不同的離解方法。通常稱能給樣品較大能量的電離方法為硬電離方法，而給樣品較小能量的電離方法為軟電離方法，后一種方法適用于易破裂或易電離的樣品。使物質電離的方法很多，如電子轟擊、化學電離、火花電離、場致電離、光致電離等。12/5/2023141）電子轟擊源

電子轟擊法是通用的電離法，是使用高能電子束從試樣分子中撞出一個電子而產生正離子，即

式中M為待測分子，M+為分子離子或母體離子。12/5/202315

左圖是典型的電子轟擊源的示意圖。在離子源內，用電加熱銻或鎢的燈絲到2000℃，產生高速電子束，其能量為10～7OeV。當氣態試樣由分子漏入孔進入電離室時，高速電子與分子發生碰撞，若電子的能量大于試樣分子的電離電位，將導致試樣分子的電離：

12/5/202316

當電子轟擊源具有足夠的能量時(一般為7OeV)，有機物的分子不僅可能失去一個電子形成分子離子，而且有可能進一步發生鍵的斷裂，形成大量的各種低質量數的碎片正離子和中性自由基，這些碎片離子可用于有機化合物的結構鑒定。（2）化學電離源在質譜中可以獲得樣品的重要信息之一是其相對分子質量。但某些物質的分子經電子轟擊產生的M+峰，往往不存在或其強度很低。必須采用比較溫和的電離方法，其中之一就是化學電離法。12/5/202317

化學電離法是通過離子-分子反應來進行，而不是用強電子束進行電離。離子與試樣分子按一定方式進行反應，轉移一個質子給試樣或由試樣移去一個電子，試樣則變成帶+1電荷的離子?；瘜W電離源一般在1.3

102～1.3

103Pa（現已發展為大氣壓下化學電離技術）壓強下工作，其中充滿甲烷CH4。首先用高能電子，使CH4電離產生CH5+和C2H5+，即：

CH4+e

CH4+·+2eCH4+·

CH3++H·CH4+·和CH3+很快與大量存在的CH4分子起反應，即：CH4+·+CH4

CH5++CH3·CH3++CH4

C2H5++H2

12/5/202318

CH5+和C2H5+不與中性甲烷進一步反應，一旦小量樣品（試樣與甲烷之比為1

1000）導入離子源，試樣分子（RH）發生下列反應：CH5++RH

RH2++CH4

C2H5++RH

R++C2H6

RH2+和R+然后可能碎裂，產生質譜。由（M+H）或（M-H）離子很容易測得其相對分子質量。4、質量分析器

質譜儀的質量分析器位于離子源和檢測器之間，依據不同方式將樣品離子按質荷比m/z分開。質量分析器的主要類型有：磁分析器、飛行時間分析器、四極濾質器、離子捕獲分析器和離子回旋共振分析器等。12/5/202319（1）磁分析器最常用的分析器類型之一就是扇形磁分析器。

離子束經加速后飛入磁極間的彎曲區，由于磁場作用，飛行軌道發生彎曲（如右圖所示），此時離子受到磁場施加的向心力Bze

作用，并且離子的離心力m

2/r也同時存在，當兩力平衡時，離子才能飛出彎曲區，即：

12/5/202320其中B為磁感應強度，ze為電荷，

為運動速度，m為質量，r為曲率半徑。又因：調整后可得：12/5/202321通過改變B、r、U這三個參數中的任一個并保持其余兩個不變即可將不同質荷比的離子分開。如保持B、U不變，離子的質和比與其運動半徑的平方成正比；當磁場強度由低到高進行掃描時，最先到達檢測器的是質荷比最小的離子?，F代質譜儀一般是保持U、r不變，通過電磁鐵掃描磁場而獲得質譜圖。12/5/202322（2）飛行時間分析器這種分析器的離子分離是以非磁方式達到的，因為從離子源飛出的離子動能基本一致，在飛出離子源后進入一長約1m的無場漂移管，在離子加速后的速度為：此離子達到無場漂移管另一端的時間為：12/5/202323故對于具有不同m/z的離子，到達終點的時間差：

由此可見，

t取決于m/z的平方根之差。12/5/2023245、檢測與記錄質譜儀常用的檢測器有法拉第杯、電子倍增器及閃爍計數器、照相底片等?，F代質譜儀一般都采用較高性能的計算機對產生的信號進行快速接收與處理，同時通過計算機可以對儀器條件等進行嚴格的監控，從而使精密度和靈敏度都有一定程度的提高。12/5/20232512/5/202326§1.3質譜圖上離子的主要類型一、質譜圖質譜圖是以質荷比（m/z）為橫坐標，相對強度為縱坐標構成。一般將原始質譜圖上最強的離子峰為基峰并定為相對強度為100%，其它離子峰以對基峰的相對百分值表示。12/5/202327二、質譜圖上離子峰的類型

分子在離子源中可以產生各種電離，即同一種分子可以產生多種離子峰，主要的有分子離子峰、碎片離子峰、亞穩離子峰和同位素離子峰等。1、分子離子峰試樣分子在高能電子撞擊下產生正離子，即；

M+為分子離子或母體離子。分子離子的質量與化合物的分子量相等。12/5/202328

幾乎所有的有機分子都可以產生可以辨認的分子離子峰。有些分子如芳香環分子可產生較強的分子離子峰，而高分子量的脂肪醇、醚及胺等則產生較小的分子離子峰。若不考慮同位素的影響，分子離子應該具有最高質量。

有機化合物分子離子峰的穩定性順序：芳香化合物＞共軛鏈烯＞烯烴＞脂環化合物＞直鏈烷烴＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支鏈烷烴＞醇12/5/202329質譜圖上質荷比最大的峰一定為分子離子峰嗎？如何鑒別分子離子峰？12/5/202330a)Ｎ律由Ｃ、Ｈ、Ｏ、X（鹵素）組成的有機化合物，Ｍ一定是偶數。由Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ組成的有機化合物，Ｎ奇數，Ｍ奇數。由Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ組成的有機化合物，Ｎ偶數，Ｍ偶數。b)與鄰近的峰相差是否合理

分子離子不可能裂解出三個以上的氫原子和小于一個甲基的基團，故分子離子峰的左面不可能出現小于3～14個質量單位的峰。2、碎片離子峰

分子離子產生后可能具有較高的能量，將會通過進一步碎裂或重排而釋放能量，碎裂后產生的離子形成的峰稱為碎片離子峰。12/5/202331有機化合物受高能作用時產生各種形式的分裂，一般強度最大的質譜峰相應于最穩定的碎片離子。通過各種碎片離子相對峰高的分析，有可能獲得整個分子結構的信息。因為M+可能進一步斷裂或重排，因此要準確地進行定性分析最好與標準譜圖進行比較。烷烴化合物斷裂多在C-C之間發生，且易發生在支鏈上：12/5/20233212/5/202333正癸烷12/5/202334烯烴多在雙鍵旁的第一個鍵上開裂：

3、亞穩離子峰若質量為m1的離子在離開離子源受電場加速后，在進入質量分析器之前，由于碰撞等原因很容易進一步分裂失去中性碎片而形成質量m2的離子，即m1m2+△m由于一部分能量被中性碎片帶走，此時的m2離子比在離子源中形成的m2離子能量小故將在磁場中產生更大的偏轉，觀察到的m/z較小。這種峰稱為亞穩離子峰，用m*表示。它的表觀質量m*與m1、m2的關系是：m*=（m2）2/m1式中m1為母離子的質量，m2為子離子的質量。12/5/202335亞穩離子峰由于其具有離子峰寬（約2~5個質量單位）、相對強度低、m/z不為整數等特點，很容易從質譜圖中觀察。

通過亞穩離子峰可以獲得有關裂解信息，通過對m*峰觀察和測量，可找到相關母離子的質量與子離子的質量m2從而確定裂解途徑。4、同位素離子峰

有些元素具有天然存在的穩定同位素，所以在質譜圖上出現一些M+1，M+2，M+3的峰，由這些同位素形成的離子峰稱為同位素離子峰。在一般有機分子鑒定時，可以通過同位素峰統計分布來確定其元素組成，分子離子的同位素離子峰相對強度之比符合一定的統計規律。

12/5/202336例如：CH4M=1612C+1H×4=16M13C+1H×4=17M+112C+2H+1H×3=17M+113C+2H+1H×3=18M+2分子離子峰同位素離子峰而其相對強度之比I17/I16=0.011。而在丁烷中，出現一個13C的幾率是甲烷的4倍，則分子離子峰m/z=59、58的強度之比I59/I58=4×0.011=0.044；5、重排離子峰

在兩個或兩個以上鍵的斷裂過程中，某些原子或基團從一個位置轉移到另一個位置所生成的離子，稱為重排離子。質譜圖上相應的峰為重排離子峰。轉移的基團常常是氫原子的類型很多，其中最常見的一種是麥氏重排。這種重排形式可以歸納如下：

12/5/202337CHCHCHCZHR1R2R3R4CHCHR3R4HCCZHR1R2

可以發生這類重排的化合物有:酮、醛、酸、醋和其它含羰基的化合物，含P=O，＞S=O的化合物以及烯烴類和苯類化合物等。麥氏重排條件：含有C=O，C=N，C=S及碳碳雙鍵；與雙鍵相連的鏈上有碳，并在

碳有H原子（氫）；六圓環過度，

H轉移到雜原子上，同時

鍵發生斷裂，生成一個中性分子和一個自由基陽離子。12/5/202338BAHDR++HDRBA+

鄰位效應

鄰位效應發生的條件:苯環上有鄰位取代基D為雜原子A原子上有H12/5/202339

設有機化合物由A，B，C和D組成，當蒸汽分子進入離子源，受到電子轟擊可能發生下列過程而形成各種類型的離子：分子離子碎片離子重排裂解碰撞裂解12/5/202340§1.4各類有機化合物的斷裂規律及質譜圖一、分子的離子化分子進行離子化時，電離點位最低的電子最容易失去，生成的正電荷和游離基就固定在失電子的位置上。失電子的順序為：如丙酮：而σ電子的電離電位很接近，正電荷可以出現在分子中的各個位置上。12/5/202341二、斷裂方式有機化合物的斷裂方式有兩種類型：均裂、異裂。

1、均裂：一個

鍵的兩個電子裂開，每個碎片上各保留一個電子。即：

2、異裂：一個

鍵的兩個電子裂開后，兩個電子都歸屬于其中某一個碎片，即：12/5/202342三、分子離子的破碎1、化學鍵的強度（鍵能的大小）鍵類型C-CC-NC-OC-SC-HC-FC-ClC-BrO-H單鍵雙鍵叁鍵3456078353046158893597482725354094853382844622、破碎產物的穩定性++++1）正碳離子的穩定性12/5/2023432）π電子對正電荷有穩定作用如芐基正離子、烯丙基正離子等。3）碳原子相鄰的雜原子對正電荷有穩定作用12/5/202344四、重要有機化合物的斷裂規律和斷裂圖象1、飽和烴類

直鏈烷烴分子離子，首先通過均裂失去一個烷基游離基并形成正離子，隨后連續脫去28個質量單位（CH2=CH2）：在質譜圖上，得到實驗式是CnH2n+1(即m/z29、43、57、…)的系列峰。此外，在斷裂過程中，由于伴隨失去一分子氫，故可在各比碎片離子峰低二個質量單位處出現一些鏈烯的小峰；從而在質譜圖上得到實驗式是

CnH2n-1（即m/z27、41、55…)的另一系列峰。

12/5/202345在CnH2n+1的系列峰中，一般m/z43、57峰的相對強度較大。分子離子峰的強度則隨其相對分子質量的增加而下降，但仍清晰可見。正癸烷12/5/20234612/5/2023471008090100605030204070020406080100120140160180200%

OF

BASE

PEAK1030507090110130150170190210220230C2C3C4

C5C6C7m/z=29m/z=43m/z=57m/z=71m/z=8599113127141155169183197C8C9C10C11C12C13C14C16CH3(CH2)14CH3Mm/z=226n-HexadecaneM

22612/5/202348

支鏈烷烴的斷裂，容易發生在被取代碳原子上。這是由于在正碳離子中，穩定性順序如下：

通常，分支處的長碳鏈將最易以游離基形式首先脫出。脫去游離基的順序是：支鏈烷烴的分子離子峰明顯下降，支化程度高的烷烴檢測不到分子離子峰。++++12/5/20234920406080100120140160180200103050709011013015017019021022023010080901006050302040700%

OF

BASE

PEAKC3m/z=43C4m/z=57C5m/z=71C8m/z=85C6m/z=99C7113C9C10C12C16M15M5-MethylpentadecaneCH3(CH2)3CH(CH2)9CH3CH385

16914157-12/5/2023502、烯烴1）分子離子峰比同碳數的烷烴稍強；2）易發生烯丙基斷裂，長鏈烯烴可發生麥氏重排；3）特征系列峰的通式為CnH2n-1；3、醇、酚、醚1）脂肪醇分子離子峰強度很低，因為容易失去一個H2O；醇容易發生

斷裂，形成m/z符合31+14n的正離子；12/5/202351H3CCH2CH2CCH3OHHm/z=87(M-1)H3CCH2CH2CHCH3OHCHCH3OHH3CCH2CH2m/z=45(M-43)H3CCH2CH2CHOHCH3m/z=73(M-15)12/5/2023522）酚和芳香醇分子離子峰較強；易失去CO和CHO，生成M-28和M-29的碎片離子峰；OHHHH+OH+++CO3）醚分子離子峰強度較低，但比醇高；12/5/202353脂肪醚易發生以下斷裂：

醚類化合物除可發生

斷裂外，也能發生

斷裂。例如

++++·12/5/202354OCH2CH3HCH2CCH3H3CCH3OCH2CH3HCCH3CH2CH3OCH2HCH2CCH3H3Cm/z=73m/z=8712/5/202355

芳香醚的分子離子峰較強ORO++4、醛和酮

醛和酮的分子離子峰均是強峰。醛和酮容易發生

開裂，產生?；栯x子。

通常，R1、R2中較大者容易失去。但是，醛上的氫不易失去，常常產生m/z29的強碎片離子峰。12/5/202356

酮則產生經驗式為CnH2n+1CO+（m/z43、57、71…)的碎片離子峰。這種碎片離子峰的m/z與CnH2n+1+離子一樣。12/5/202357H2CCCH2OCH2H3CCH3H2CCOH3C[CH2CH2CH3]-m/z=57(75%)CCH2OCH2CH3H2C][H3C-m/z=71(48%)12/5/20235812/5/2023595、羧酸、酯和酰胺羧酸、酯和酰胺容易發生

開裂，產生?；栯x子或另一種離子：

在羧酸和伯酰胺中，主要是

1斷裂，產生m/z45（HO—C≡O+）和m/z44（H2N—C≡O+）的離子。在酯和仲、叔酰胺中，主要發生

2斷裂。

12/5/202360

當有-氫存在時，能發生麥氏重排，失掉一個中性碎片，產生一個奇電子的正離子。

CHCHCHCZHR1R2R3R4CHCHR3R4HCCZHR1R2

在酸、酯中得到的奇電子的正離子的m/z值符合60+14n，而酰胺符合59+14n。12/5/202361

當有

-氫存在時，醛和酮均能發生麥氏重排，產生m/z符合44+14n的碎片離子。例如，甲基正丙基酮的重排峰為m/z58，正丁醛為m/z44。6、胺

胺容易發生

斷裂，形成m/z符合30+14n的亞胺正離子，構成質譜圖上的主要強峰。例如：+7、鹵化物鹵化物容易發生C-X鍵斷裂，正電荷可以留在鹵原子上，也可留在烷基上。12/5/202362鹵化物有類似于醇的脫水過程，脫去HX：此外，鹵化物可發生

開裂，形成鹵正離子：12/5/2023638、芳香族化合物芳香族化合物有

電子系統，因而能形成穩定的分子離子。在質譜圖上，它們的分子離子峰有時就是基峰。此外，由于芳香族化合物非常穩定，常常容易在離子源中失去第二個電子，形成雙電荷離子。在芳香族化合物的質譜中，常常出現m/z符合CnHn+的系列峰(m/z78、65、52、39)和（或)m/z77、76、64、63、51、50、38、37的系列峰，后者是由于前者失去一個或兩個氫后形成的。這兩組系列峰可以用來鑒定芳香化合物。

12/5/20236412/5/202365

芳香族化合物可以發生相對于苯環的

開裂。烷基芳烴的這種斷裂，產生m/z91的基峰，進一步失去乙炔，產生m/z65的正離子：

芳香醚發生

斷裂后，產生的正離子為：12/5/202366

正離子不穩定，失去CO后，生成m/z65離子。硝基化合物首先經歷一個重排，然后失去NO，產生與芳香醚同樣類型的離子，最后生成m/z65離子：12/5/202367

芳香醛、酮和酯類化合物發生

斷裂后，產生m/z105的

然后進一步失去CO，生成m/z77的苯基陽離子：12/5/202368

芳香化合物也可發生

斷裂，生成m/z77的苯基陽離子，然后進一步失去CH≡CH生成m/Z51（C4H3+）離子：12/5/202369§1.5MS的應用一、分子式的確定1、利用同位素的豐度推導分子式（1）分子中氯、溴元素的識別氯、溴均有A+2的同位素，因而出現M+2峰。如果分子中只有一個鹵素原子，則M與M+2的峰強度比為3：1和1：1。如分子中含有多個鹵素原子，則間隔兩個質量數的質譜峰強度比為（a+b)n的展開式各項之比。a和b分別是兩種同位素的豐度比。12/5/202370如分子中既有氯也有溴，則用（a+b)n（c+d)m來計算。（2）分子中硫、硅元素的識別硫、硅也有A+2的同位素，但豐度較低，分別為4.2和3.4。其原子數目可用下式計算（取整數）：（3）分子中碳原子數目的確定碳有13C同位素，其豐度為1.1%，是A+1類同位素中豐度最大的，且碳是組成有機化合物最基本的元素。12/5/202371分子中碳原子數越多，13C出現的幾率越高，M+1峰的高度也越高。2、利用Beynon表查閱可能的分子式Beynon等利用同位素豐度以及M、M+1、M+2離子峰的豐度比計算出可能的分子式（只含C、H、O、N），制成Beynon表。12/5/20237212/5/20237312/5/202374二、分子結構的推測根據分子式和質譜圖推測分子結構1、根據分子式計算不飽和度n1、n3、n4分別是分子中一、三、四價元素原子的數目。C2H5NO、C6H6、C8H8O、C9H10O2、C8H19N2、根據質譜圖確定分子量3、研究質譜圖的概貌，判斷分子離子的穩定性12/5/2023754、根據重要的低質量離子推測物質的類型5、與標準物質的質譜對照例1:根據以下MS圖譜推測化合物的結構m/z1821057751相對強度25507510015017512/5/202376182：C13H12N、C13H10O、C13H26、C14H24105：C7H7N、C7H5O77：C6H5CO例2:根據以下MS圖譜推測化合物的結構12/5/2023771）分子量為128，不含氮或含偶數個氮；2）出現43、57、71等峰，CnH2n+1或CnH2n+1CO，而無30、44等含氮的特征峰，可認為化合物不含氮；3）無苯基的特征峰；m/z128(M+)715743相對強度204060801001205885869911312/5/202378三、質譜的定量分析質譜檢出的離子強度與離子數目成正比，通過離子強度可進行定量分析。4）58、86、100為麥氏重排峰，因而表明分子中有C=O；5）分子式為C8H16O；6）100的重排峰證明失去的是CH2=CH2，即有CH3CH2CH2C=O存在；7）86的重排峰證明失去的是CH2=CH-CH3，即有CH3CH2CH2CH2C=O或（CH3）2CHCH2C=O存在；8）化合物的結構為86的重排峰證明失去的是CH2=CH-CH3，即有CH3CH2CH2CH2COCH2CH2CH2CH3或CH3CH2CH2COCH2CH（CH3）212/5/202379第一章質譜分析一、選擇題1．在離子源中用電子轟擊有機物，使它失去電子成為分子離子，最容易失去的電子是：A：雜原子上的n電子B：雙鍵上的Л電子C：C-C鍵上的σ電子D：C-H鍵上σ電子。2．在質譜儀中，質量分析作用原理是：A：離子的質荷比（m/e），與軌跡曲線半徑（R），磁場強度（H）和加速度電壓（V）有定量的關系B：固定H和V，（m/e）與R2成正比C：固定R和V，m/e與H成正比D：固定R和V，m/e與H2成正比E：固定R和H，m/e與V成反比3在質譜圖中，被稱為基峰或標準峰的是：A：一定是分子離子峰B：質荷比最