第三章化學平衡和化學

反響速率3.1化學平衡3.2化學平衡系統的計算3.3化學反響速率3.4幾種特殊的化學反響學時：6

3.1化學平衡3.1.1分壓定律3.1.2非標準態反響Gibbs函數變3.1.3化學平衡3.1.4多重平衡法則3.1.1分壓定律

在由多種氣體組成的混合系統，各組分氣體所具有的壓力應為多少？只要不發生化學反響，各組分氣體，在一般狀況下，均適合氣態方程式。PiV=niRT

在混合氣體中，某一組分氣體的分壓等于它在混合氣體中的摩爾分數乘以總壓力。各組分氣體分壓的總和即等于其總壓，這一原理，稱為Dalton分壓定律。P=P1+P2+…….PiPi=xiP分體積定律

分體積：指混合氣體所處的溫度、壓力下，各組分氣體單獨存在時所占的體積。分體積定律：氣體混合物的總體積是各組分氣體分體積之和。V=V1+V2+……ViPVi=niRT由PV=nRTPiV=niRT得

==xi稱為摩爾分數

同理，由PV=nRTPVi=niRT得==xi明顯：Pi=xiPVi=xiVPiniPnViniVn3.1.2非標準態反響Gibbs函數變熱力學中，恒溫恒壓條件下計算非標準態反響Gibbs函數變的化學反響等溫式：rGΘm,T為溫度T下反響的標準Gibbs函數變；

R是摩爾氣體常數〔8.314J·mol-1·K-1〕；

T是反響溫度〔K〕；

J為反響商；

J為反響商對于反響：J=對于氣體反響，J為相對壓力商；對于溶液中的反響，在反響物和生成物的濃度都不大時，J為相對濃度商〔物質的量度濃〕；寫該等溫式時，固體和純液體不計入式中。[c(B)/c?]a[pA/p?]b(pD/p?)q則：非標準態化學反響Gibbs函數變的等溫式：又如，硫化氫與氯化銅溶液反應：如氧化鐵的復原反響：Fe2O3(s)+3H2(g)2Fe(s)+3H2O(g)3.1.3化學平衡在化學反響中，只有少數反響在肯定條件下差不多能夠進展究竟。由于它們逆反響的傾向微小，因此實際上可以認為這些反響是不行逆，稱為不行逆反響。化學平衡的概念很多化學反響，在同一條件能同時向正、逆兩個方向進展，這種反響稱為可逆反響。

為了表示化學反響過程的可逆性，在化學方程中用兩個指向相反的箭頭代替化學平衡的特征

1．中學化學中，我們知道化學平衡的最明顯的特征是正反響速率等于逆反響速率，呈動態平衡。3．化學平衡是相對的，動態的，有條件的，因此是可以轉變的。2．從熱力學觀點看，到達平衡時，化學反響的Gibbs函數變為零，rGm,T=0反響到了該條件下的極限。標準平衡常數當反響到達平衡時，rGm,T=rG?m,T+2.303RTlgJe=0Je為到達平衡時的反響商,特殊標記為K?，稱為標準平衡常數。上式變為：rGm,T=rG?m,T+2.303RTlgK?=0則有：rG?m,T=-2.303RTlgK?上式將熱力學數據與平衡常數聯系在一起，同時說明在確定的溫度T下rG?m,T和K?都是反響的固有屬性，都是常數。非標準態化學反響Gibbs函數變的等溫式可寫成下式：rGm,T=-2.303RTlgK?+2.303RTlgJ=2.303RTlg[J/K?]可見：rGm,T＞0即J＜K?正反響可自發進展rGm,T＜0即J＞K?逆反響可自發進展rGm,T=0即J=K?反響到達平衡rG?m,T＞0則K?＜1rG?m,T＜0則K?＞1rG?m,T=0則K?=1可見rGm,T與rG?m,T的意義完全不同。標準平衡常數K?是特殊的反響商J，其表達式與J完全一樣。如對于如下反響有：同理，由

rG?m,T=-2.303RTlgK?

可得化學平衡的判定推斷化學反響的依據只能是rGm,T，即rGm,T=rG?m,T+2.303RTlgJ在標準狀態下：rGm,T=rG?m,T所以在標準狀態下可用rG?m,T代替rGm,T進展推斷，但概念是不同的，由于rG?m,T是常量，而rGm,T是隨化學反響變化的量。

rG?

rG其它平衡常數實驗序號起始濃度(mol/L)平衡濃度(mol/L)平衡常數c2(NH3)c(N2)c3(H2)c(N2)c(H2)c(NH3)c(N2)c(H2)c(NH3)11.003.0000.6902.070.6206.28×10-222.181.5402.001.000.3606.48×10-23002.000.6882.060.6246.44×10-24001.000.3961.190.2086.48×10-2

對于合成氨反應，其實驗數據如下：對于達到平衡的一般可逆反應：反響物和生成物平衡濃度表示為c(A)、c(B)、c(C)、c(D)，它們與平衡常數之間的關系為：假設A、B、C、D為氣態物質時，其平衡常數表達式中常以氣體的平衡分壓表示，即Kc稱為濃度試驗平衡常數，該式稱為濃度平衡常數表達式。Kp稱為壓力試驗平衡常數。3.1.4多重平衡法則合成氨反響：爭論對上述三種不同的化學反響方程式，其標準平衡常數的關系為：由此，可推論與歸納出假設干平衡常數運算規章。多重平衡法則1．一個平衡反應乘以系數q，其平衡常數K變為，就是新平衡反應的平衡常數。q可為整數，也可為分數。2．當正反響的平衡常數為K正時，逆反響的平衡常數為3．假設一個反響中可以表示為兩個或更多個反響之和，則總反響的K等于同溫度時各反響的平衡常數的乘積，如

反響〔3〕=反響〔1〕+反響〔2〕4．假設一個平衡是由兩個平衡反響相減所得，則該反響的平衡常數等于后兩個平衡常數之商。如

反響〔3〕=反響〔2〕–反響〔1〕〔例2-1〕解：由以上三個方程式可以看出 〔1〕+〔2〕=〔3〕根據多重平衡規則，則有例2-1在溫度為700℃時，有反響〔1〕NO2(g)=NO(g)+1/2O2(g)KΘ1＝0.012〔2〕ＳＯ２(g)+1/2O2(g)=SO3(g)KΘ2＝20試求該溫度時反響〔3〕的平衡常數〔3〕ＳＯ２(g)+NO2(g)=SO3(g)+NO(g)KΘ3＝?3.2化學平衡系統的計算3.2.1標準平衡常數的計算3.2.2平衡系統中系統各物質的量及轉化率的計算3.2.3化學平衡的移動3.2.1標準平衡常數的計算1．由平衡常數估計反響實現的可能性。〔固氮〕2．由平衡常數估計反響的方向和限度。(1)估計反響的方向〔例2-2〕(2)估計反響的程度〔例2-3〕例2-2在某溫度時，將2molO2、1molSO2和8molSO3氣體混合加入10升的容器中，已知反應的平衡常數Kc=100，問下列反應將向何方進行？解

本題所給為濃度平衡常數，故應先計算有關物質的濃度：由于KC=100，J＞KC，即在該條件下反響逆向，向SO3分解方向進展。J解由附錄二中查得:CH4〔g〕+H2O〔g〕=CO〔g〕+3H2〔g〕例2-3甲烷與水蒸汽反響，是工業上制氫和制取燃料的重要反響：試利用標準生成Gibbs函數變，計算25℃時的標準平衡常數，推斷該反響的可行性。/kJ·mol-1–50.75–228.6–137.150

rG?此反響標準平衡常數微小，表示在該溫度下，甲烷幾乎不行能生成一氧化碳和氫氣，即此反響在室溫下無可行性。但它是吸熱、熵增類型的反響，故在肯定的高溫下是可實現這一反響的。3.2.2平衡系統中各物質的量及轉化率的計算有了平衡常數，即可計算平衡時各物質的平衡濃度，反響的最大產量、轉化率、離解率以及到達某種要求所需反響物的量等。轉化率是指反響物在平衡時已轉化為生成物的百分數。離解率是指反響物在平衡時已離解為生成物的百分數。（例2-4）（例2-5）解

設反響到達平衡時，CO已轉化的濃度為xmol·L-1，則有把各物質的平衡濃度代入平衡常數表達式：

在1173K到達平衡時，測得平衡常KC=1.00，假設在100升密閉容器中參加CO和水蒸汽各200mol，試求算在該溫度下的CO轉化率。CO(g)＋H2O(g)CO2(g)+H2(g)例2-4反響起始濃度/(mol·L-1)

200/100=2200/100=200平衡濃度/(mol·L-1)2-x2-x

x

x

CO(g)＋H2O(g)CO2(g)+H2(g)

1.將反響物按化學方程式計量系數比混合后，再依據平衡常數計算出來的，稱為該反響條件下理論上的最高轉化率。實際生產中，實際的轉化率往往比理論轉化率要低。2.原料配比能直接影響平衡轉化率。解得x=1mol·L-1，故CO的平衡轉化率為：

爭論：分析

該題解題的關鍵在于求各物質的分壓，而依據氣體的分壓定律，在混合氣體中，某組合氣體的分壓等于總壓與其摩爾分數的乘積。平衡時，NH3的摩爾分數為0.40，N2、H2摩爾分數分別為：解

設所需總壓力為p(kPa)，則平衡時各物質的分壓分別為代入平衡常數式，即得：得2-5在肯定溫度時，合成氨反響N2+3H2==2NH3的標準平衡常數KΘ=2.25X10-4。假設在該溫度下，N2與H2以1∶3的體積比在密閉容器反響，到達平衡時氨的體積百分數為40%，試估算平衡時所需要的總壓力約為多少？3.2.3化學平衡的移動

濃度對化學平衡的影響壓力對化學平衡的影響溫度對化學平衡的影響

LeChatelier原理：假設轉變平衡體系的條件之一〔如濃度、壓力或溫度等〕，平衡就會向減弱這個轉變的方向移動。濃度對化學平衡的影響反響物的濃度與Gibbs函數有親密關系:平衡時：

rGmT=0∑G反響物=∑G生成物增加反響物濃度〔或減小生成物濃度〕，都將使：反響將向減小Gibbs函數方向，即平衡向反響的正方向移動。∑G生成物＜∑G反響物同理，反響物的濃度減小〔或生成物濃度增加〕，都將使平衡逆向移動∑G反響物<∑G生成物壓力對化學平衡的影響增加平衡系統中某氣體的分壓，平衡將向削減該氣體分壓的方向移動；反之，削減某氣體的分壓，平衡將向著增加該氣體分壓的方向移動。這和增加〔或削減〕物質濃度的結果相全都。增加總壓力，系統的平衡向著反響中氣體分子數少的方向移動；削減總壓，平衡則向氣體分子數多的一方移動；如反響前后氣體分子數一樣，則總壓不影響平衡。對于純液體、純固體反響的體系，壓力對反響影響不大。更具體的爭論總壓對平衡的影響對于反響aA(g)+bB(g)==cC(g)總壓轉變n倍后平衡正向移動平衡逆向移動則J?=n(c-a-b)K?c>a+b,J?>K?c<a+b,J?<

K?相反，依據J?=n(c-a-b)K?可知n<1c>a+b,J?<K平衡向正反響方向移動c<a+b,J?>K?平衡向逆反響方向移動溫度對化學平衡的影響不同與濃度和壓力對平衡的影響，溫度影響的是平衡常數KΘ。由

rGΘm=rHΘm-TrSΘm

rGΘm=-2.303RTlg

KΘ聯立解得:稱為范德華方程式lgKΘ2KΘ1=

rHΘm(T2-T1)2.303

T2T1

或溫度對化學平衡的影響熱效應和某一溫度的標準平衡常數時,可計算其它溫度下的標準平衡常數;不同溫度下的標準平衡常數,可計算某一反響的熱效應。由范德華方程式可知：lgKΘ2KΘ1=

rHΘm(T2-T1)2.303

T2T1

溫度對化學平衡的影響即標準平衡常數變大，意味著生成物的數量增加，反響正向進展。因此，溫度上升，化學平衡向吸熱一方移動。對于吸熱反響，rHΘm＞0，假設上升溫度，即T2＞T1，則lgKΘ2KΘ1=

rHΘm(T2-T1)2.303

T2T1

即標準平衡常數變小，意味著反響物的數量增加，反響逆向進展。就是說，降低體系的溫度，平衡則向放熱的方向移動。對于放熱反響，rHΘm＜0，假設上升溫度，即T2＞T1，則lgKΘ2KΘ1=

rHΘm(T2-T1)2.303

T2T1

3.3化學反響速率很多實際閱歷說明，一些熱力學上推斷極有可能性的反響，實際卻未必發生。這是由于這些反響的速率太小，在有限的時間內，幾乎不能進展反響。這便需要爭論影響反響速率的因素及如何實行措施，來掌握反響的速率。可見，對于化學反響來說，可能性與現實性的爭論是同樣重要的。3.3.1化學反響速率的表示影響化學反響速率的因素3.3.1化學反響速率的表示依據國際上的規定，我國是承受反響進度來表示化學反響速率的。化學反響進展的程度即反響進度是隨時間而變化的。化學反響速率可用反響進度隨時間的變化率來表示，其嚴格的數學定義式為：

式中ν即為化學反響速率，其SI單位量綱為mol/s〔或mol·s-1，摩每秒〕。反響進度的定義對于一般反響，例如反響，的反響物和生成物的變化狀況如下圖。3.3.2影響化學反響速率的因素1、濃度對化學反響速率的影響2、溫度對化學反響速率的影響3、催化劑對化學反響速率的影響1、濃度對化學反響速率的影響〔1〕基元反響〔2〕質量作用定律〔3〕反響級數〔1〕基元反響基元反響是指反響物〔分子、原子、離子等〕一步就直接轉化為生成物的反響。例如，

但是，絕大多數的反響都不是基元反響，而是分步完成的，這樣的反響稱為簡單反響。〔2〕質量作用定律在肯定溫度下，化學反響速率和各反響物濃度的乘積成正比，各濃度項的指數等于化學反響方程式中各反響物質的計量系數。這一規律，稱作質量作用定律。對于一般反響，則有

上式稱為反響速率方程式，k為速率常數。大量試驗證明，質量作用定律只適用于基元反響。〔例2-6〕例2-6對于反響2NO+Cl2→2NOCl的濃度變化和速率測定數據如下〔50℃〕序號c(NO)(mol·L-1)c(Cl2)

(mol·L-1)v(NOCl)

(mol·L-1·s-1)(I)0.2500.2501.43×10-6

(II)0.2500.5002.86×10-6

(III)0.5000.5001.14×10-5

1〕寫出該反響的速率方程式。2〕計算50℃時該反響的速率常數k。3〕計算當c(NO)=c(Cl2)=0.200mol·L-1時的反響速率v。解1〕從(Ⅱ和(Ⅲ)組數據看，c(Cl2)保持不變，c(NO)(Ⅲ)是(Ⅱ)的兩倍，而(Ⅲ)為(Ⅱ)的4倍，即v∝c2(NO)

將兩式合并得：v∝c(Cl2)c2(NO)

則該反響速率方程為：v=kc(Cl2)c2(NO)從〔I〕組數據看，c(NO)保持不變，c(Cl2)(II)比〔I〕的濃度增加一倍，反響速率也增大一倍，即v∝c(Cl2)序號c(NO)(mol·L-3)c(Cl2)

(mol·L-3)v(NOCl)

(mol·L-1·s-1)(I)0.2500.2501.43×10-6

(II)0.2500.5002.86×10-6

(III)0.5000.5001.14×10-5

解由三組數據中的任一組，代入速率方程式中都可求得k。現在代入第3組數據：解：將c(NO)=c(Cl2)=0.200(mol·L-1)

代入方程2〕計算50℃時該反響的速率常數k。3〕計算當c(NO)=c(Cl2)=0.200mol·L-1時的反響速率v。〔3〕反響級數公式中，指數a、b分別表示物質A、B的濃度對反響速率的影響程度，稱分級數。分級數之和，稱反響級數，用n表示。假設，稱一級反響；假設，稱二級反響；依此類推。對于一般零級反響，A→生成物，如c(A)0、c(A)t分別表示反響物的初始濃度和t時濃度，則零級反響的濃度-時間關系式為：ν=dc(A)/dt=k或c(A)t=c(A)o-Kt 對一般的一級反響：B→生成物積分換對數可得：

在一級反響中，反響物分解一半〔時〕所需的時間是一常數，與濃度無關。該時間，就稱為反響的半衰期。〔例2-7〕解

依據方程先算出其一級反響速率常數k即上述古書卷至今已有1900年的歷史了。

例2-7從某處遺物古書卷取出的小塊紙片，測得其中14C/12C的比值為現在活植物體內比值的0.795倍，試估測這些古書卷的年齡〔14C的t1/2＝5720a，假定空氣中14C/12C的比例歷年不變〕。X=0.795X0

X0

ktLg==X2.303可得：t=1900a2、溫度對化學反響速率的影響〔1〕活化能的概念〔2〕阿侖尼烏斯(Arrhenius)公式〔3〕溫度對速率影響的特例〔1〕、活化能的概念分子的動能分布曲線E平—分子平均動能；E1—活化分子具有的最低能量活化分子具有的最低(或平均)動能與分子平均動能的差值，就成為活化能Ea。一般化學反響的活化能在42~420kJ/mol之間。化學反響中的能量變化化學反響過程中能量變化示意(a)放熱反響(b)吸熱反響(a)(b)〔2〕阿侖尼烏斯(Arrhenius)公式加熱是最常用的提高反響速率的有效方法。或1.溫度與反響速率呈指數關系，即影響顯著；2.A相像的化學反響，活化能相對小的，反響速率相對大；3.溫度肯定，活化能越大的反響，反響速率越小；溫度變化時，活化能越大的反響，反響速率變化越大。結論:阿侖尼烏斯(Arrhenius)公式〔3〕溫度對速率影響的特例反響速率系數隨溫度變化的類型3、催化劑對化學反響速率的影響催化劑與催化作用單相催化