PLASMA

培訓教程

神馬是PLASMAPLASMAGASLIQUIDSOLIDENERGY要是把水蒸汽再加熱，比方幾千度、上萬度地燒，會怎樣呢？哈，哈──，這就是物質的第四態，等離子體狀態！神馬是PLASMA

PLASMA又稱為等離子體。是物質存在的第四種狀態。它由電離的導電氣體組成，其中包括六種典型的粒子，即電子、正離子、負離子、激發態的原子或分子、基態的原子或分子以及光子。

事實上等離子體就是由上述大量正負帶電粒子和中性粒子組成的，并表現出集體行為的一種準中性氣體，也就是高度電離的氣體。無論是部分電離還是完全電離，其中的負電荷總數等于正電荷總數，所以叫等離子體。在等離子體內部，正、負電荷數幾乎相等——準中性

ne

ni

準電中性神馬是PLASMA電離氣體是一種常見的等離子體普通氣體等離子體放電放電是使氣體轉變成等離子體的一種常見形式

等離子體

電離氣體神馬是PLASMA地球上，人造的等離子體也越來越多地出現在我們的周圍。日常生活中：日光燈、電弧、等離子體顯示屏、臭氧發生器典型的工業應用：等離子體刻蝕、鍍膜、表面改性、噴涂、燒結、冶煉、加熱、有害物處理高技術應用：托卡馬克、慣性約束聚變、氫彈、高功率微波器件、離子源、強流束、飛行器鞘套與尾跡神馬是PLASMA19世紀30年代起放電管中電離氣體，現象認識建立等離子體物理基本理論框架20世紀50年代起受控熱核聚變空間技術等離子體物理成為獨立的分支學科20世紀80年代起氣體放電和電弧技術發展應用低溫等離子體物理發展等離子物理學科發展簡史等離子物理學科研究領域低溫應用等離子體高溫聚變等離子體空間和天體等離子體等離子體分類(一)按存在分類

1).天然等離子體

宇宙中99%的物質是以等離子體狀態存在的,如恒星星系、星云，地球附近的閃電、極光、電離層等。如太陽本身就是一個灼熱的等離子體火球。

2).人工等離子體

如：*日光燈、霓虹燈中的放電等離子體。*等離子體炬（焊接、新材料制備、消除污染）中的電弧放電等離子體。*氣體激光器及各種氣體放電中的電離氣體。

等離子體分類(二)按電離度分類

e+A

A++2e

忽略二階電離,ni=ne,

nn為中性粒子濃度

a=ne/(ne+nn)

1).完全電離等離子體

a=1

2).部分電離等離子體

0.01

<a<1

3).弱電離等離子體

~10-12

<a<

0.01等離子體分類SAHA方程

在僅含單種氣體的完全平衡和局域熱力學平衡等離子體中存在著電離平衡:A?A++eSAHA推導出如下方程:

a2/(1-a2)=

2.4×10-4

(T5/2/P)exp(-wi

/kT)

P

氣壓(Torr)

T

絕對溫度(°K)

wi

氣體分子（原子）電離電位(eV)kBoltzman常數

(8.614×10-5eV?deg-1)

電離過程:

e+A

A++2e

kion

P2三體復合過程:

e+A++M

A+M

krecom

P3

等離子體分類常壓熱平衡條件下氮等離子體的電離度a隨溫度變化

T(°K

)a5,000 3.2×10-710,000 0.0065

15,000 0.2220,0000.82

***

星際空間氣壓很低(~101-2粒子/cm3)，低溫下即會高度電離（電離源：宇宙射線,或直接來自太陽大氣層—太陽風）。等離子體分類

(三)按熱力學平衡分類

1.完全熱（力學）平衡等離子體

(CTE)(CompleteThermalEquilibriumPlasma)

2.局域熱（力學）平衡等離子體

(LTE)(LocalThermalEquilibriumPlasma)

3.非熱（力學）平衡等離子體

(NTE)(Non-ThermalEquilibriumPlasma)

（orNon-EquilibriumPlasma)

等離子體分類

(四)按系統溫度分類(1eV=11,610°K)

1.高溫等離子體

(LTE)

Tg

=Ti=Te=…=108-9

°K

(104-5

eV)

2.低溫等離子體

1).熱等離子體

Tg

Ti

Te

（~LTE)

5,000°K

<

Tg

<20,000°K

(~0.5–2eV)

2).冷等離子體

Te>>Ti

Tg

（NTE)

100°K

<

Tg

<1,000°K

Te通常為1至數十eV

(可比熱等離子體高！)電子與中性原子、分子間的基元(elementary)碰撞過程1)彈性（elastic)碰撞過程，僅有平動能交換2)非彈性（inelastic)碰撞過程，包含內能(振動、轉動、電子態）變化3)電離（ionization)

碰撞

e+A

A++2e4)附著(attachment)碰撞（當A具有正電子親合勢時）

e+A+M

A-+M反應(reactive)碰撞，如解離反應：

e+AB

A

+B+e6)復雜

碰撞過程，如：

解離電離 e+AB

A++B+2e

解離附著 e+AB

A-+B

低溫等離子體的產生方式氣體放電等離子體

（電場作用加速荷電粒子導致電離）

1）低氣壓放電：直流輝光放電高頻放電（微波、射頻）

2）高氣壓放電：直流弧光放電(~LTE)

電暈放電(NTE)

介質阻擋放電(NTE)2.熱致電離等離子體

(高平動能原子、分子碰撞導致電離)

高溫燃燒、爆炸、擊波3.輻射電離等離子體

（光電離）

X-射線、紫外光等電暈層外區（暗區）電暈放電形成條件:

二電極曲率半徑相差懸殊(線筒、線板、針板）特點：1.高氣壓(105-106Pa)高電壓降(103-105V)低電流密度

(10-3-10-6A/cm2)4.Te>>Ti

Tg

102°K

電暈層筒狀電極線電極介質阻擋放電形成條件:二電極間有絕緣介質存在交變電場特點：1.高氣壓(105-106Pa)高電壓降(103-105V)低電流密度

(10-2-10-3A/cm2)Te>>Ti

Tg

102°K

HV（a.c.)大氣壓輝光放電(APGD)Masuhoro

Kogoma

etal.1987年世界上首次獲得APGD(2004年12月Kogoma

來大工訪問)早期三條件: 1)He 2)交流頻率>1kHz 3)DBD

亞穩態壽命長，擴散系數大,其能量與電離勢接近高分子膜及紡織品改性處理;大氣壓下均勻CVD等F.Massines:(8thAPCPST,Australia,July,2006) N2:APTD; He:APGD(雙介質層;緊密接觸)[清華王新新,大工王德真等,國自重點基金(~2004-2007)]等離子體化學的主要應用及若干最新進展大規模集成電路制備中的等離子體化學刻蝕與沉積(已大規模工業應用）等離子體平面顯示器

(PDP)(已進入規模生產階段）等離子體化工合成及轉化（O3發生器，已工業化半世紀，CH4轉化，煤轉化，等離子體引發聚合，……)等離子體環境工程（燃煤電廠煙氣中氮、硫氧化物脫除，VOC脫除，汽車尾氣中氮氧化物脫除，固體廢料處理，……)紡織品等材料表面的等離子體改性

(已產業化）等離子體增強化學氣相沉積（PECVD)制備各種新型材料（金剛石，類金剛石，碳納米管，……)大規模集成電路制備中的等離子體化學刻蝕與沉積*全世界與大規模集成電路相關工業總產值已達萬億美元以上。等離子體化學刻蝕與沉積是大規模集成電路工業生產中的核心環節之一。*1998年7月，參觀了設在臺新竹交通大學內的“國科會毫微米元件實驗室”。其設備總值約1億美元，包含一套從美進口的90年代中期水平的大規模集成電路工業生產流水線（超凈廠房，10級，<10塵埃/m3)。已完成250nm

元件技術開發，正在開發130nm元件制備技術。每年來此實驗室工作的臺研究生有約400人。

大規模集成電路制備中的等離子體化學刻蝕與沉積以Si刻蝕為例：Mask制備：UV,VUVlasers:

X-ray<100nm

(同步輻射）

Electron-beamFMask

Si等離子體化學刻蝕：屬干法刻蝕，刻蝕形狀規則，應可勝任~100nm之刻蝕。刻蝕中要求保持盡可能低的氣體壓力和盡可能高的電子密度(等離子體密度）。如90年代初工業上開始采用的新型“Helicon”射頻源（70年代中期實驗室研究成功）氣體壓力從數百mtorr

降至數mtorr，等離子體密度從109cm-3

上升至1010-12cm-3

(相當于電離度從10-6上升至10-3-10-1)

。大規模集成電路制備中的等離子體化學刻蝕與沉積

Si刻蝕用氣體以CF4+O2

最為常用。與刻蝕相關主要反應：１）CF4

+e

CF3(CF2,CF,F)+e

O2+e

O+O+e

2）CF2

+O

COF+F

CF2

+O

CO+F

+F

COF+O

CO2+F

3）Si+4F

SiF4

*王友年等，新一代等離子體源刻蝕機理研究:<低氣壓多頻等離子體與材料表面相互作用

>(國自重點基金:2007-2010)FrontBackGlassGlassPbO,Dielectriclayer(transp.)ITO(In+TinOxide,transparentsustainedelectrode)Phosphor(RGB:red,green,blue)h=0.13mm,d=0.1mm,

1Pixel=R+G+B,1.08mmAgelectrodeAddresselectrode(Notinscale)MgO(500nm)2.等離子體平面顯示器(PDP)DBDdischarge(~200V,160kHz,2

sSq.W.)

VUV(147nm[Xe*],173nm,[Xe2*])

Phosphorescence(RGB) Ne(96%)+Xe(4%),400Torr

Ne+e

Ne* Ne*+Xe

Ne+Xe+(PenningIonization)

Xe++Xe+M

Xe2++M

Xe2++e

Xe*+Xe

Xe*

Xe*

+h

Xe*

+Xe+M

Xe2*+M

Xe2*

Xe2*

+h

PDP優點:

1).相對于CRT,低電壓(<200V) 2).相對于LCD,寬視角3).超大屏幕顯示PDP需要改進之處:

電光轉換效率低

=Blum/Pelec Blum–熒光功率(lm)

Pelec

–輸入電功率(W)

CRT:

=5lm/WPDP:

=1.5lm/W（平面顯示器：CRT,LCD,PDP,OLEDs,DLP,

E-Paper)

3等離子體化工合成及轉化(示例)

O3制備

DBD放電，已工業化（瑞士等發達國家飲用水凈化）半個世紀，不斷有新的應用（小家電消毒、滅菌）。

*初始過程DH(eV)

O2+e

O2*(1Dg)+e

0.997

O2+e

O+O+e

5.115

O2+e

O+O-+e

3.654

O2+e

O+O(1D)+e

7.082……*O3生成

O2+O+M

O3+MO-+O2*

O3+e……

大連凌水有O3發生器工廠，從數百瓦到數十千瓦）

4.等離子體環境工程(示例

)

人類新世紀面臨的三大環境問題CO2等溫室氣體排放帶來的全球氣候變暖及海平面升高等災害2.NOx,SOx

等排放帶來的酸雨等災害3.臭氧層破壞帶來的紫外輻射穿透到大氣層問題

4.等離子體環境工程(示例

)

最重要的空氣污染物:氮氧化物(NOx=NO,NO2,N2O)硫氧化物(SOx=SO2,

SO3

)(酸雨！）可揮發性有機化合物(VOC’s)

如甲醛、苯、甲苯等

VOC=VolatileOrganicCompounds

4.等離子體環境工程(示例

)

NOx

脫除

1).還原法

NOx+NH3(HR,CO,H2,…) →N2+H2O(+CO2)

*

火力發電廠燃燒尾氣:NH3-selectivecatalytic reduction(overoxidesofV,Ti,W).

已產業化

*

汽車尾氣(oxygen-free）

三效催化劑（Three-WayCatalysts) 同時脫除NOx,HR&CO 已產業化

*

富氧燃燒(lean-burn)內燃機尾氣

選擇還原催化劑開發中

2).氧化法

NO+O(O3,HO2)→NO2

NO2+OH→HNO3 HNO3+NH3→NH4NO3

3).分解法

NOx→N2+O2

*

熱力學可行

*

最理想也最困難Plasma產生的條件足夠的反應氣體和反應氣壓反應產物須能高速撞擊清洗物的表面具有足夠的能量供應反應后所產生的物質必須是可揮發性的細微結合物,以便于VacuumPump將其抽走Pump的容量和速度須足夠大,以便迅速排出反應的付產品,及再填充反應氣體工作原理13.56MHz+Are-+Are-產品Ar高頻電極地極當chamber內部之壓力低到某一程度(約10-1torr左右)時,氣態正離子開始往負電極移動,由于受電場作用會加速撞擊負電極板,產生電極板表面原子,雜質分子和離子以及二次電子(e-)…等,此e-又會受電場作用往正電極方向移動,于移動過程會撞擊chamber內之氣體分子(ex.:Ar原子…等),產生Ar+等氣態正離子,此Ar+再受電場的作用去撞擊負電極板,又再產生表面原子以及二次電子(e-)…等,如此周而復始之作用即為Plasma產生之原理.EZ刻蝕機的工作原理O2Plasma

O2是利用自由原子以化學方法蝕除有機物的。

O2+e------>2O＋eCO2+H2O＋e優點:清洗速度比較快,并且清洗的效果顯著,

比較干凈缺點:不適宜易氧化的材料的清洗有機物ArPlasma

利用比較重的離子,以物理方法打破有機物脆弱的化學鍵并是表面污染物脫離被清洗物表面,清除有機物得方程式為﹕

Ar+e------>Ar++2e------>Ar++CxHy優點:由于Ar為惰性氣體,不會氧化材質,因而被普遍使用缺點:清洗效果較弱.因此O2比Ar的效果比較好PlasmaProcess:EnergeticProcess(積極的處理)適合于Etching/cleaningModerateProcess(中等的處理)適合于表面活化表面活化主要用于聚合體(Polymers),通過Plasma的洗,(在O2或ArPlasma中進行短暫的暴光即可),可以增加表面的粘著力.

原理:通過Plasma,清除表面的污染物,使其表面變粗,可以暴露出更多的表面區域,以建立miniaturedipoles(微形的雙極子),從而增加電性的粘著力.

表面活化檢驗方法應用最為廣泛.當一滴水珠滴到未清洗的基板上時的擴散效果會很差,而經清洗后的基板則會很好.ContactAngle最高點等離子體科學涵蓋了受控熱核聚變、低溫等離子體物理及應用、國防和高技術應用、天體和空間等離子體物理等分支領域。 等離子體科學在能源、材料、信息、環保、國防、微電子、半導體、航空、航天、冶金、生物醫學、造紙、化工、紡織、通訊等領域有廣泛的應用。等離子體研究領域對人類面臨的能源、材料、信息、環保等許多全局性問題的解決具有重大意義。總結C1R4C2+O+M+HO2R7R6R5+HR2R3+HO2+O+OH+O+O2R1+N2(A)E2+eF4+HF2F3+OHF1+O+N2(A)E1+eHCHOCOCHOCO2等離子體脫除甲醛反應機理簡圖等離子體脫除甲醛反應機理簡圖等離子體技術在VLSI中的應用

1.等離子體清洗技術2.離子注入

3.干法刻蝕

4.等離子體增強化學氣相淀積（PECVD）

離子注入將雜質離化、加速，注入到晶體內部經退火形成特定雜質分布的技術。離子注入的特點注入雜質的純度高雜質濃度范圍選擇寬可精確控制雜質的分布和深度，均勻性好低溫工藝摻雜工藝靈活橫向擴散小離子注入的設備離子源離子加速質量分析器掃描裝置工藝腔（終端臺）等離子體技術在VLSI中的應用

1.等離子體清洗技術2.離子注入

3.干法刻蝕

4.等離子體增強化學氣相淀積（PECVD）

干法刻蝕干法刻蝕：利用等離子體激活的化學反應或者是利用高能離子束轟擊完成去除物質的方法。干法刻蝕主要分為以下三種：一種是利用輝光放電產生的活性粒子與需要刻蝕的材