新型阻燃聚丙烯的熱性能研究

長期以來，表面活性劑一直受到阻燃劑良好阻燃的喜愛。然而，表面活性劑不僅具有巨大的耐腐蝕性和高負荷，而且還帶來了阻礙人類和環境安全的問題。因此研發環保、高效的無鹵阻燃劑已成為阻燃領域的發展方向。新型的膨脹型阻燃劑以磷、氮為主要成分,不含鹵素,也不用氧化銻作為協效劑,同時具有酸源、炭源和氣源,是一種很有發展前途的新型阻燃劑。大量文獻表明,硫元素也是一種有效的阻燃元素,與磷、氮有協同作用。作者首次合成了集磷硫氮元素于一體的具有芳環結構對稱的化合物:1,4-(O,O-二乙基硫代磷酰亞胺基)苯,并對其阻燃的PP的熱性能以及燃燒后的炭殘渣結構進行了研究,并測定了LOI值。1實驗部分1.1其它試劑的制備三氯硫磷:工業品,用前蒸餾收集124℃～125℃餾分;其它試劑均為分析純,使用前重蒸備用。NETZSCHSTA409PC型熱重分析儀;雙輥混煉機;StantonRedcroftFTA氧指數儀;CSM950型掃描電子顯微鏡。1.2乙基硫代磷酰氯的制備在裝有磁力攪拌器的250mL四口燒瓶中加入1mol三氯硫磷和3moL無水乙醇,控制溫度在25℃～30℃反應35min,再經水洗分層,得乙基硫代磷酰二氯。然后將其與過量的無水乙醇加入250mL的四口瓶中,再把過量的固體氫氧化鈉分三次加入物料,控制反應溫度在0℃左右,當pH達到9～l0時為反應終點。將反應物料用水洗滌三次,并將過量的乙醇稀釋至25%以下,用硅膠柱柱層析法析出液體產品,即二乙基硫代磷酰氯。在裝有磁力攪拌器的50mL圓底燒瓶中加入0.5g對苯二胺和5mL乙腈,控制溫度在0℃～5℃,然后將溶有1.9g二乙基硫代磷酰氯的乙腈溶液倒入燒瓶,并加入0.1g4-二甲胺基吡啶(DMAP)和1.4mL的三乙胺,反應3h,得到灰白色固體,過濾、水洗、干燥后用丙酮重結晶,晶體為針狀銀灰色晶體,分子式為C14H26O4N2P2S2,熔點為185.19℃,磷含量為15%。1.3成料制備性能測試將聚丙烯粒料在輥溫165℃的煉膠機上熔煉,待聚丙烯全部融化后加入阻燃劑DTPB,繼續熔煉8min～10min,使阻燃劑在聚丙烯中充分分散,然后在平板硫化機上于160℃～165℃硫化,制成性能測試所需樣條。1.4氧指數法測定LOI按ASTMD—2863標準使用StantonRedcroftFTA氧指數儀測定,樣條尺寸為100mm×6.5mm×3mm。用熱重(TG)法和差示掃描量熱(DSC)法對阻燃PP的熱性能進行分析測試。1.5對碳殘渣結構的分析用CSM950型掃描電子顯微鏡(SEM)對阻燃PP燃燒后的炭殘渣表面及橫截面的結構進行分析。2結果與討論2.1抗阻劑sp的熱性能分析2.1.1pp、阻燃劑的失重情況,對于目前實行解決矛盾由Fig.1可知,純PP的失重迅速,且只有一個失重階段,從318.3℃開始失重,失重速率在448.3℃達到最大值,整個失重在318.3℃～493.3℃之間,500℃之后失重不明顯,直至998.6℃時,失重達到99.44%,基本無炭殘渣,說明純PP極易燃燒,成炭性極差。而阻燃PP的失重較復雜,有兩個大的失重區域,第一失重區域在291.1℃～369.6℃之間,304.2℃時失重速率最大,該階段失重35.59%,這是阻燃劑優先分解失重所致;第二個大的失重區域在430.2℃～504.6℃之間,最大失重率位于460.9℃,此階段失重25.61%,這是PP和阻燃劑共同失重的結果;此后失重較小,直至999.2℃時仍有25.56%的殘留量,成炭性比純PP的要好得多,這是由于添加的阻燃劑在熱源的作用下優先分解,釋放出大量的難燃性氣體,稀釋了可燃性氣體,同時阻燃劑良好的成炭性使得炭層覆蓋在PP表面,相對延緩了PP的熱分解和氧化反應的發生,從而起到了很好的阻燃效果,起到了保護PP的作用。2.1.2阻燃pp的dsc分析從Fig.2中可看出,對于純PP來說,DSC曲線中有一個較大的熔融峰(143℃～183℃),峰值溫度為170.3℃。與純PP的DSC曲線相比,阻燃PP的DSC曲線中出現兩個熔融吸熱峰,第一個峰位于88.09℃～118.07℃之間,這是阻燃劑的熔融峰。第二個峰位于142℃～172℃之間,是阻燃體系中PP的熔融峰,略小于純PP的熔融峰溫度。這是由于阻燃劑的存在使得PP提前熔融分解成炭而隔熱、隔氧阻止了PP的進一步氧化分解,從而達到阻燃目的。2.2阻燃劑總磷含量對loi值的影響LOI值的測定結果如Tab.1所示。由Tab.1可知,隨著阻燃PP中阻燃劑量的增加,也即磷含量的增加,LOI值迅速增加,當阻燃劑含量為25%時的LOI值較22%的LOI值增大了12.2%,增長顯著,低于22%時,LOI值增長較慢,說明磷含量的變化對LOI值有很大影響,也說明了磷是有效的阻燃元素。2.3dpb阻燃劑的發泡作用對燃燒后的阻燃PP殘炭結構所進行的掃描電鏡分析如Fig.3所示。從Fig.3中殘炭的表面及橫截面的SEM圖可以看出,炭殘渣的表面有大量的泡狀突起,說明DTPB阻燃劑有非常好的膨脹發泡功能,這是由于該阻燃劑在燃燒分解過程中釋放出的大量氣體沖擊阻燃體系所致。阻燃PP的橫截面的蜂窩狀結構也清晰可見,結構較疏松,形成一層發泡狀的膨脹片狀炭層,這進一步證明了該阻燃劑為膨脹型的阻燃劑,可有效地阻止熱和可燃性氣體與阻燃體系的接觸,起到了很好的阻燃效果。3pp體系中不同阻燃劑含量對pps-pcr曲線的影響(1)純PP只有一個失重階段,失重高達99.44%,成炭性極差;而阻燃PP的失重較復雜,在同樣溫度下,仍有25.56%炭殘渣,成炭性良好。(2)純PP的DSC曲線中只有一個熔融峰,而阻燃PP中出現兩個熔融峰,且阻燃PP體系中的PP熔融溫度要小于純PP的熔融溫度。(3