eg阻燃abs膨脹炭層結構的微觀結構研究

丙烯基苯乙烯-苯乙烯共聚物（abs）是一種優(yōu)良的性能優(yōu)越的塑性塑料。它具有較高的沖擊強度、良好的加工性能和化學穩(wěn)定性。很容易形成。這個行業(yè)充滿了明亮和優(yōu)雅的抵抗力。ABS樹脂及其合金(如ABS/PC等)以其優(yōu)越的綜合性能廣泛用于汽車、電子電器、輕工、紡織和建筑等行業(yè)。但是ABS樹脂是易燃材料,燃燒時釋放出大量的有毒氣體和黑煙,一旦發(fā)生火災,不僅會造成嚴重的財產損失,還會給人們的生命安全帶來極大威脅,大大限制了其應用范圍,因此ABS在很多應用領域需要進行阻燃和抑煙處理。可膨脹石墨(EG)是一種膨脹型阻燃劑,具有低煙、無毒、無鹵等特點,與P-N型阻燃劑相比,不僅具有較高的體積膨脹倍率,而且不受使用環(huán)境限制。EG原料來源廣泛,制備方法簡單,價格低廉,且膨脹產物有極佳的抗氧化性和耐高溫性。本實驗通過熱失重分析,研究了EG和EG阻燃ABS的熱失重行為,并采用掃描電鏡觀察了炭層的微觀結構,探討了EG阻燃ABS分解成炭性能。1實驗部分1.1主要原材料ABS,0215A,中國石油吉林石化分公司;EG,粒徑為75μm和48μm,自制。1.2儀器、試藥和儀器雙螺桿擠出機,SHJ-30,南京杰恩特塑料機械有限公司;塑料注射機,JM128M,震雄機器有限公司;電熱恒溫鼓風干燥箱,GIX-DHG,山東濰坊醫(yī)療器械廠;掃描電子顯微鏡,JSM-6510LV,日本電子株式會社;熱失重分析儀,TG209F1,德國NETZSCH公司。1.3擠出、注射溫度對標準試樣的影響將ABS與EG按80:20混合均勻,用雙螺桿擠出機(擠出溫度160~180℃)熔融共混擠出、造粒,80℃下干燥4h,由精密注射機(注射溫度180~210℃)注射得到標準試樣。1.4阻燃abs熱性能分析用掃描電子顯微鏡觀察EG膨脹后的結構以及EG阻燃ABS炭層的微觀結構。熱失重分析(TGA):分別取EG、ABS和EG阻燃ABS樣品5~8mg,分別在氮氣氣氛和空氣氣氛(流速40ml/min)中,以10℃/min的升溫速率由室溫升至900℃得到熱失重曲線。2結果與討論2.1膨脹網(wǎng)狀結構圖1是EG膨脹前后的SEM照片。從圖1可以看出,EG膨脹前的形態(tài)呈鱗片狀,粒徑在0.2mm以下(圖1a);膨脹后的形態(tài)呈卷曲的“蠕蟲”狀,多數(shù)卷曲成O型,長度大于1mm,體積明顯增大(圖1b)。EG膨脹前粒徑為48μm,膨脹后在片層方向上幾乎沒有變化,但截面積增加,EG沿與層狀結構垂直的方向膨脹,呈“蠕蟲”狀,“蠕蟲”的每一節(jié)之間緊密相連,在“蠕蟲”內呈網(wǎng)狀結構(圖1c);該網(wǎng)狀結構較規(guī)則,由厚度為0.1μm以下的石墨片層組成,其厚度達到納米級,使EG炭層的比表面積增大,具有納米材料的尺寸效應和負載作用;石墨片層的間距為1~2μm,每個網(wǎng)格的面積約為2μm2(圖1d),這是EG產生較大膨脹體積的原因,正是由于EG膨脹后這種獨特的“蠕蟲”狀膨脹結構,才賦予了EG良好的隔熱、隔氧性能,并且使得EG炭層具有一定的吸附作用。2.2dg的熱重表征圖2是粒徑為48μm的EG在氮氣氣氛下的熱失重曲線,由圖2得到的熱力學參數(shù)如表1所示。從圖2和表1可以看出,EG的主要降解溫度范圍在250~600℃之間,250℃之前為EG表面殘留小分子和水分的揮發(fā),不會引起EG膨脹。起始失重溫度T3%為265℃,第一失重區(qū)間初始失重溫度TS為253℃,均高于ABS成型加工的最高溫度。表明在阻燃ABS加工過程中,EG能夠滿足ABS的加工溫度要求,在加工過程中不會分解膨脹。從DTG曲線上可以看出,EG膨脹過程主要發(fā)生兩種反應:其一,最大熱失重溫度TPK為286℃,因為制備EG的插層劑H2SO4的熱分解溫度為340℃,所以第一反應區(qū)間顯然不是H2SO4分解產生的,導致EG熱膨脹的原因在于H2SO4與石墨碳原子之間的氧化還原反應,EG的TPK出現(xiàn)在250℃左右,EG急劇膨脹,可以認為第一區(qū)間反應如下式:其二,第二反應區(qū)間的初始失重溫度TS為344℃,與H2SO4熱分解溫度相同,為H2SO4分解反應。通過紅外光譜分析證明EG膨脹過程產生的氣體只含0.8%的SO2,產物大部分為水和CO2,幾乎不產生有害氣體,證明EG是一種無毒、無鹵的阻燃劑。圖3是粒徑為48μm的EG在空氣氣氛下的熱失重曲線。從圖3和表1可以看出,EG分解的第一區(qū)間和氮氣氣氛下幾乎相同,為EG膨脹反應失重,500℃時EG殘余86.78%,直到700℃才開始明顯失重,這是EG殘余物徹底氧化分解引起的,說明EG殘余物具有較好的抗氧化性和耐高溫性。2.3eg抗abs熱損失分析當EG用量為20%時,兩種粒徑的EG對ABS起到了明顯的阻燃和抑煙作用。2.3.1膨脹炭層的形成圖4是氮氣氣氛下,ABS和EG阻燃ABS的熱失重曲線,表2為相應的熱失重數(shù)據(jù)。從圖4可以看出,氮氣氣氛下,ABS和EG阻燃ABS只有一個失重臺階和一個失重峰。當溫度達到500℃時,ABS幾乎完全降解,沒有殘余物,EG阻燃ABS有約18%的殘余物;溫度達到900℃時,EG阻燃ABS仍然保持18%的殘余物,說明殘余物具有很高的熱穩(wěn)定性,最終殘余物應為EG膨脹炭層。由表2數(shù)據(jù)可知,ABS的T3%為341.5℃,EG的T3%為265℃,表明EG在ABS降解之前約80℃開始膨脹,形成膨脹炭層,發(fā)揮隔熱、隔氧的阻燃作用。與ABS相比,75μm和48μmEG阻燃ABS的T3%分別降低28.9℃和22.7℃,這是由于EG的提前降解失重,促使EG阻燃ABS的T3%提前所致。ABS和兩種粒徑EG阻燃ABS的峰值失重速率DPK分別為-23.1、-17.8、-18.4%/min,與ABS相比,EG阻燃ABS的DPK降低約22%,對應的峰值溫度TPK分別為419.9、420.5、432.5℃,與ABS相比,TPK分別升高約1℃和12℃,這是因為EG炭層具有阻隔熱量向ABS基體傳遞和抑制ABS降解產物逸出的作用。在氮氣氣氛下500℃時,EG殘余88.12%,ABS幾乎完全降解,阻燃ABS的理論殘?zhí)苛繎獮?8.3%(某溫度下的理論殘?zhí)苛?該溫度下純ABS降解的殘?zhí)苛俊?0%+該溫度下純EG降解的殘?zhí)苛俊?0%),而實際殘?zhí)苛糠謩e為18.73%和17.11%,和理論殘?zhí)苛繋缀鯖]有差別;溫度升高到900℃時,EG殘余83.92%,理論殘?zhí)苛繛?6.8%,而實際殘?zhí)苛糠謩e為17.02%和16.10%,完全可以認為在500~900℃之間的失重是由EG內殘余的插層劑H2SO4的分解造成,所以500℃之后最終殘余物應為EG膨脹炭層。2.3.2模型熱失重測定圖5是空氣氣氛下,ABS和EG阻燃ABS的熱失重曲線。從圖5可以看出,ABS有兩個失重臺階,第一臺階是ABS的熱氧降解過程,同時伴有交聯(lián)反應,TPK1約423℃;第二臺階是ABS交聯(lián)成炭部分的氧化過程,TPK2約560℃;EG阻燃ABS熱失重有三個臺階,前兩個臺階的失重過程和ABS失重過程相似,第三個臺階為EG炭層的氧化分解,TPK3約800℃,說明EG形成的炭層在空氣下仍具有良好的耐熱性。表3是空氣氣氛下EG阻燃ABS的熱失重數(shù)據(jù)。由表3數(shù)據(jù)可知,與氮氣氣氛下EG阻燃ABS的TPK1升高不同,空氣氣氛下ABS的TPK1為423.2℃,75μm和48μmEG阻燃ABS的TPK1分別為391.8℃和393.9℃,與ABS相比分別降低了31.4℃和29.3℃。這是因為:(1)在空氣氣氛下,ABS的降解過程是熱氧降解,ABS氧化產生過氧化自由基,EG膨脹炭層的納米結構能夠吸附這些自由基,增加ABS熱氧降解過程中自由基的濃度;(2)納米結構的表面可以吸附這些過氧化物自由基,為交聯(lián)成炭反應提供更大的反應表面積,多孔網(wǎng)狀結構延長了降解氣體的逸出時間,進而延長了自由基壽命,這兩種作用能夠加劇ABS熱氧分解反應和交聯(lián)成炭反應過程,使ABS的降解速率加快,TPK1向低溫方向移動。經計算,空氣氣氛下,500℃時EG阻燃ABS的理論殘?zhí)苛繛?7.11%,而75μmEG和48μmEG阻燃ABS的CR500分別為31.5%和37.6%,分別增加4.39%和10.49%,說明殘余物中應該含有較多ABS殘?zhí)俊?00℃時,ABS的CR600為1.46%,說明在600℃時ABS幾乎完全氧化;600℃時EG阻燃ABS的理論殘?zhí)苛繛?8.4%,75μm和48μmEG阻燃ABS的CR600分別為18.4%和23.3%,實際殘?zhí)苛糠謩e增加0和4.9%,表明燃燒后EG膨脹炭層中包覆了ABS殘?zhí)?這些炭層沒有降解,提高了ABS炭層骨架的熱穩(wěn)定性。2.4雙組分纖維阻燃abs試樣的截面形態(tài)圖6是48μmEG阻燃ABS試樣燃燒后的炭層形態(tài)結構。圖6a是ABS/EG試樣燃燒后的表面形態(tài)。經測量發(fā)現(xiàn),殘余炭層長、寬均為100mm×100mm,高度為8mm,與燃燒前的標準試樣(規(guī)格為100mm×100mm×4mm)相比,燃燒后的ABS/EG試樣膨脹倍率較大,具有明顯的阻燃效果。EG阻燃ABS表面形成了致密的膨脹炭層,能夠發(fā)揮隔氧隔熱作用,但是炭層表面出現(xiàn)裂紋,這是由于EG炭層自身的附著力和結合力較差所致。圖6b是ABS/EG試樣燃燒后的截面形態(tài)。ABS/EG的炭層截面微觀結構呈現(xiàn)多孔的發(fā)泡堆砌結構,這種結構使炭層具有較大的膨脹倍率,ABS降解氣體和不燃性氣體逸出時間變長,氣體擴散過程變得更加緩慢,加強了炭層的隔氧隔熱作用。形成的炭層結構穩(wěn)定,能夠承受一定外力,不破碎,不變形,表明這種炭層具有更好的結構穩(wěn)定性。EG阻燃的關鍵在于形成具有良好耐熱性的致密、穩(wěn)定的膨脹炭層,在火災中能夠抵抗火焰的侵襲,有效發(fā)揮隔氧、隔熱作用,阻斷火焰和ABS基材之間物質和熱量的傳遞,延緩或抑制聚合物的熱降解和熱氧化降解,最終達到阻止燃燒的目的。就EG本身而言,是物理膨脹阻燃劑,不與ABS發(fā)生化學作用成炭,但EG阻燃ABS表現(xiàn)出實際成炭量的增加是因為:(1)EG膨脹炭層的納米石墨片層組成的多孔網(wǎng)格結構改變了ABS的熱氧降解反應,EG膨脹炭層的負載催化作用,促進了ABS熱降解過程交聯(lián)成炭,產生成炭物;(2)多孔網(wǎng)格結構的阻隔降解氣體和過氧化物自由基逸出的作用,延長了自由基壽命和燃燒時間,有利于ABS自身的交聯(lián)和成炭過程;(3)膨脹炭層的隔熱作用,使ABS的成炭產物達不到熱氧降解的溫度,使其在膨脹炭層的保護下得以保存。3eg阻燃abs的結構特征(1)EG膨脹后卷曲成“蠕蟲”狀,內部由納米級石墨片層組成規(guī)則的網(wǎng)狀結構,不僅具有很