第三章

化學反應基本原理第二節化學反應的方向與限度第三節化學平衡第四節化學反應速率——化學動力學初步第一節化學反應中的能量變化——化學反應的熱效應第三章

化學反應基本原理化學平衡一吉布斯函數變與平衡常數★二平衡常數的物理意義與特征★三化學平衡的移動★★四標準平衡常數的應用★★第三節

化學平衡一吉布斯函數變與平衡常數在同一條件下，既能向正反應方向進行，也能向逆反應方向進行的反應稱為可逆反應。可逆反應(reversibleprocess)例：將純無色N2O4氣體通入溫度為373K且體積為1L的真空容器中，片刻后出現紅棕色，這是NO2生成的標志，最后容器內氣體顏色深度不變，容器內已處于平衡狀態。N2O4(無色)

2NO2(紅棕色)化學平衡(equilibrium)化學平衡，指在一定條件下的可逆反應里，正反應速率和逆反應速率相等，反應混合物中各組分的濃度或分壓保持不變的狀態。vtv正v逆v正=v逆化學平衡只有在恒溫下，封閉系統中進行的可逆反應才能建立化學平衡，這是建立平衡的前提；化學平衡狀態的特征(2)動：動態平衡（正逆反應仍在進行）(3)等：正反應速率=逆反應速率(條件)(4)定：反應混合物中各組分的濃度保持不變，各組分的含量一定。(標志)(5)變：條件改變，平衡發生移動(1)逆：可逆反應從熱力學分析，當反應達平衡時，系統的△G=0反應限度的判據——化學平衡的熱力學標志

rGm(T)=0（恒溫、恒壓、不做非體積功）平衡常數實驗表明,在一定溫度下,當可逆反應達到平衡狀態時,以其化學反應的化學計量數(絕對值)為指數的各生成物與各反應物分壓或濃度的乘積之比為一個常數——平衡常數。對于氣體反應:

aA(g)+bB(g)gG(g)+dD(g)對于溶液反應:

aA(aq)+bB(aq)gG(aq)+dD(aq)Kp與Kc分別稱為壓力平衡常數與濃度平衡常數,是從實驗中得來，所以稱為實驗平衡常數。“eq”表示“平衡”。標準平衡常數K

氣相反應溶液反應pθ

=101325Pacθ

=1mol·L-1平衡分壓商平衡濃度商由熱力學計算，可以求出某一反應的標準平衡常數

Kθ

=exp(-

△rGθm/RT)定義：系統建立平衡時標準平衡常數K

與標準摩爾反應吉布斯函數

rG

m的關系對于平衡的氣相反應：對于平衡的溶液中的反應：Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)Sn4+(aq)+2Fe2+(aq)練習：寫出平衡常數書寫平衡常數表達式應注意的問題可直接根據化學方程式寫出，而與反應的具體途徑無關；各物質的濃度或分壓必須是平衡時的；平衡常數的寫法與Q相似，只考慮平衡時氣體的分壓和溶液的濃度，且產物寫在分子上；平衡常數只是溫度的函數，不隨壓力和組成而變，因而應注明反應溫度。若未注明，一般T=298.15K；

二平衡常數的物理意義和特征平衡常數是衡量化學反應進行程度的標志，K

越大，達到平衡時產物的濃度和分壓就越大，反應物的濃度和分壓就越小，正反應進行的越徹底，也就是反應物的平衡轉化率就越高。某反應物的轉化率=該反應物已轉化的量該反應物起始的量100%平衡常數的物理意義平衡常數的特征平衡常數只是溫度的函數，與濃度、壓力無關。即恒溫下，對于確定的反應的Kθ為常數，與反應的起始狀態無關。溫度↑，平衡常數↑，吸熱反應溫度↑，平衡常數↓，放熱反應溫度↓，平衡常數↓，吸熱反應溫度↓，平衡常數↑，放熱反應

H2(g)+I2(g)?2HI(g)K1

?K2

?H2(g)+I2(g)?HI(g)1212

2HI(g)

?H2(g)+I2(g)K3

?=[p(HI)/p?]2[p(H2

)/p?]

?[p(I2

)/p?]K1

?eqeqeq[p(HI)/p?][p(H2

)/p?]1/2?[p(I2

)/p?]1/2=K2

?eqeqeq=[p(HI)/p?]2[p(H2

)/p?]

?[p(I2

)/p?]K3

?eqeqeq例：b)平衡常數表達式和數值與化學反應方程式寫法有關平衡常數的特征對于c)反應物或生成物中的固體、純液體和稀溶液中的溶劑(接近于純液體)的分壓或濃度視為常數1。水合離子用濃度表示。對于

CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)—CaCO3的分解壓對于(石墨)例C+

CO2(g)2CO(g)平衡常數的特征多重平衡規則

rGm,1?=-RTln

K1

?

rGm,2?=-RTln

K2

?

rGm,3?=-RTln

K3

?∵(3)=(1)+(2)

K2

?+ln

K1

?=ln

K3

?ln∴

rGm,1?

rGm,2?+

rGm,3?=

K2

??

K1

?=

K3

?

C(s)+H2O(g)

CO(g)+H2(g)

K1

?(1)

CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)

K2

?(2)

C(s)+2H2O(g)CO2(g)+2H2(g)

K3

?(3)

rGm,1?=-RTln

K1

?

rGm,2?=-RTln

K2

?

rGm,4?=-RTln

K4

?

K2

?–

ln

K1

?=ln

K4

?ln

K2

?/

K1

?=

K4

?∴

rGm,1?

rGm,2?–

rGm,4?=∵(4)=(1)–(2)多重平衡規則

C(s)+H2O(g)

CO(g)+H2(g)

K1

?(1)

CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)

K2

?(2)(4)C(s)+CO2

(g)2CO(g)

K4

?如果某個反應可以表示為兩個或多個反應的總和(之差)，則總反應的平衡常數等于各反應平衡常數的乘積(商)，這個關系稱為多重平衡規則。則

K2??

K1

?=

K3

?如果反應(3)=反應(1)–反應(2)則

K2?/

K1

?=

K3

?多重平衡規則如果反應(3)=反應(1)+反應(2)

三化學平衡的移動因外界條件的改變使化學反應從原來的平衡狀態轉變到新的平衡狀態的過程叫化學平衡的移動。呂·查德里原理:假如改變平衡系統的條件之一，如濃度,壓力或溫度,平衡就向能減弱這一改變的方向移動。——平衡移動原理濃度對化學平衡的影響當c(反應物)增大或c(生成物)減小時,當c(反應物)減小或c(生成物)增大時,Q<K?

，

rGm

<0，平衡向正向移動。Q>K?

，

rGm

>0，

平衡向逆向移動。濃度改變會影響平衡組成(或轉化率)，但不改變平衡常數值

rGm(T)=RTln∴K?Q

rGm(T)=

rGm(T)+RTlnQ?

rGm(T)=–

RTln

K??又∵對于溶液中的化學反應，平衡時，Q=K?

，

rGm=0

例

25oC,Fe2+(aq)+Ag+(aq)

Fe3+(aq)+Ag(s)的K

=3.2。(1)

c(Ag+)=1.00

10-2mol·dm-3,c(Fe2+)=0.100mol·dm-3,c(Fe3+)=1.00

10-3mol·dm-3反應向哪一方向進行?(2)平衡時，Ag+、Fe2+、Fe3+的濃度各為多少?(3)

Ag+的轉化率為多少?(4)如果保持Ag+、Fe3+的初始濃度不變，使c(Fe2+)增大至0.300mol·dm-3，求Ag+的轉化率。解：開始cB/(mol·dm-3)0.1001.00×10-21.00×10-3

變化cB/(mol·dm-3)-x

-x

x平衡cB/(mol·dm-3)0.100-x1.00×10-2-x1.00×10-3+xQ<K?，

反應向正向進行(2)Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)(1)Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)c(Ag+)=8.4×10-3mol·dm-3

c(Fe2+)=9.84×10-2

mol·dm-3c(Fe3+)=2.6×10-3mol·dm-33.2x2－1.352x＋2.2×10-3=0

x=1.6×10-3mol·dm-3

(3)求Ag+的轉化率

1(Ag+)=1.6×10-3/1.00×10-2

=16%同樣方法求得:x2=4.3×10–3

2

=43%說明增加反應物濃度使平衡向右移動。

2(Ag+)>

1(Ag+)開始cB/(mol·dm-3)0.3001.00×10-21.00×10-3

變化cB/(mol·dm-3)-x2

-x2

x2平衡cB/(mol·dm-3)

0.300-x21.00×10-2-x21.00×10-3+x2(4)Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)K

不變壓力對化學平衡的影響a.分壓的變化（T、V不變）增大反應物的分壓或減小生成物的分壓，使Q<K?，平衡向正向移動。減小反應物的分壓或增大生成物的分壓，使Q>K?，平衡向逆向移動。壓力改變會影響平衡組成(或轉化率)，但不改變平衡常數值。對于反應物和產物的氣體分子數不相等時，總壓力增加，平衡將向氣體分子數減小的方向移動。對于反應物和產物的氣體分子數不相等時，總壓力減少，平衡將向氣體分子數增加的方向移動。對于反應前后氣體分子數不變的反應，壓力變化平衡不移動。b.總壓的變化例：某容器中有N2O4(g)和NO2(g)，n(N2O4):n(NO2)=10﹕1.在308K，0.100MPa條件下，N2O4(g)2NO2(g)的K?(308)=0.315（1）計算平衡時各物質的分壓？（2）使該反應系統體積減小到原來的1/2，反應在308K，0.200Mpa條件下進行，平衡向何方移動？在新的平衡條件下，系統內各組分的分壓改變了多少？解：（1）在恒溫恒壓條件下,以1molN2O4為計算基準.N2O4(g)＝2NO2(g)開始時nB/mol1.000.100平衡時nB/mol1.00-x0.10+2x

n總=1.10+xp總=0.100MPa=p

平衡時peq(B)(2)壓縮后，平衡逆向移動范特霍夫(J.H.van’tHoff)等壓方程式設某一反應在不同溫度T1和T2時的平衡常數分別為K1

和K2

，則：

溫度對化學平衡的影響濃度、壓力改變并不改變平衡常數，溫度改變不僅影響平衡組成(或轉化率)，而且改變平衡常數值。J.H.van’tHoff(荷蘭1852~1911)1901諾貝爾化學獎1/Tln

K①放熱反應

rHm

<0②吸熱反應

rHm

>0不同熱效應時ln

K

與1/T關系圖斜率A=–(298.15K)/R

rHm?截距B=–(298.15K)/R

rSm?T↑,不利于放熱反應進行。K?

減小，Q>K?，平衡向逆向移動。T↑，有利于吸熱反應進行。K?

增大，Q<K?，平衡向正向移動。解：根據范特霍夫等壓方程式：例：已知反應N2(g)+3H2(g)

=2NH3(g)的

rHm

=-92.22kJ.mol-1。若室溫298K時的K1

=6.0×105，試計算700K時平衡常數K2

。則可見，對此放熱反應，T從298K升高到700K，K

下降了20億倍。催化劑不能使化學平衡發生移動催化劑使正、逆反應的活化能減小相同的量，同等倍數增大正、逆反應速率常數，但不能改變標準平衡常數，也不改變反應商。催化劑只能縮短反應達到平衡的時間，不能改變平衡組成。（2）化學平衡則是考慮反應的限度，即平衡常數K

，它取決于(注意不是

rGm！)數值的大小。

rGm?（1）化學平衡的移動或化學反應的方向是考慮反應的自發性，決定于

rGm是否小于零；注意：平衡移動原理總結平衡向著消除外來影響恢復原有狀態的方向移動濃度：增加反應物濃度，平衡向生成物方向移動；壓力：增加壓力，平衡向氣體計量系數減小方向移動；溫度：升高溫度，平衡向吸熱方向移動。四標準平衡常數的應用1

判斷反應的程度K

不太大也不太小(如10-3<K

<103),反應物部分地轉化為生成物。K

愈小，反應進行得愈不完全；K愈大，反應進行得愈完全；反應商判據：Q<

K?

rGm<0反應正向自發進行；Q=

K?

rGm=0系統處于平衡狀態；Q>

K?

rGm>0反應逆向自發進行。2預測反應的方向

rGm(T)=RTln∴K?Q

rGm(T)=

rGm(T)+RTlnQ?

rGm(T)=–

RTln

K??又∵四標準平衡常數的應用3計算平衡的組成注意：①配平化學反應方程式，并注明物質的聚集狀態。(如果物質有多種晶型，還應注明是哪一種)。②搞清楚各物質的初始量、變化量、平衡量。關鍵是搞清楚各物質的變化量之比即為反應式中各物質的化學計量數之比。計算時注意單位統一。

四標準平衡常數的應用(1)平衡反應熵求K?4平衡常數的有關計算四標準平衡常數的應用(2)利用熱力學數據求K?4平衡常數的有關計算四標準平衡常數的應用②I2(g)+Br2(g)2IBr(g)的

=

0.051③2BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)的例：已知25℃時反應①2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)的

=

0.45計算反應：解：反應①+②得③：=0.45×0.051=0.023(2)多重平衡求K?4平衡常數的有關計算四標準平衡常數的應用例1：C(s)+CO2(s)=2CO(g)是高溫加工處理鋼鐵零件時涉及脫碳氧化或滲碳的一個重要化學平衡式。試分別計算或估算該反應在298.15K和1173K時的標準平衡常數K

值，并簡單說明其意義。解：

C(s)+CO2(g)2CO(g)

ΔfHmθ 0 -393.509-110.525

Smθ

5.740 213.74 197.674=2

(-110.525)-0-(-393.509)=172.459kJ

mol-1(1)

298.15K時=2

197.674-5.740-213.74=175.87J

mol-1

K-1=172.5-298.15

175.87

10-3=120.1kJ

mol-1

=-(120.1

103)/(8.314

298.15) =-48.45

K

=9.1

10-22(2)1173K時

=172.5-1173

175.87

10-3 =-33.83kJ

mol-1

=-(-33.83

103)/(8.314

1173) =3.469

K

32結果討論T(K)

rGm

/

kJ.mol-1KC+CO2=2CO298.15120.19.1×10-22逆向自發鋼鐵滲碳1173-33.8332正向自發鋼鐵脫碳從計算結果可以看出，在常溫下堆放的煤炭是不會轉化成有毒的CO；反之在高溫條件下，則將有利于CO的生成。例2：將1.20molSO2和2.00molO2的混合氣體，在800K和101.325kPa的總壓力下，緩慢通過V2O5催化劑使生成SO3，在恒溫恒壓下達到平衡后，測得混合物中生成的SO3為1.10mol。試利用上述實驗數據求該溫度下反應2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)的K，△rGm

及SO2的轉化率，并討論溫度、總壓力的高低對SO2轉化率的影響。解：

2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)起始時物質的量/mol 1.20 2.00 0物質的量的變化/mol -1.10 -1.10/2+1.10平衡時物質的量/mol 0.10 1.45 1.10平衡時的摩爾分數x0.10/2.651.45/2.651.10/2.65根據分壓定律求得各物質的平衡分壓：

peq(SO2) =px(SO2)=101.325(0.10/2.65)=3.82kPapeq(O2) =px(O2)=101.325(1.45/2.65)=55.4kPapeq(SO3) =px(SO3)=101.325(1.10/2.65)=42.1kPa(1)K

的計算根據K

與ΔrGm

的關系式得：

ΔrGm

(800K)=-RTlnK

=-8.314800ln222=-3.59104Jmol-1(2)△rGm

的計算(3)SO2轉化率的計算分析：此反應為氣體分子數減小的反應，可判斷ΔrSm<0，而從上面計算已得ΔrGm<0，則根據吉布斯等溫方程式

G=

H

T

S可判斷必為

r

Hm<0的放熱反應，根據平衡移動原理，高壓低溫有利于提高SO2

的轉化率。

(在接觸法制硫酸的生產實踐中，為了充分利用SO2，采用比本題更為過量的氧氣，在常壓下SO2

的轉化率可高達96%~98%，所以實際上無需采取高壓。)例3：工業上在673K及Fe2O3催化下，用水煤氣制取氫氣的反應：CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)。以物質的量均為2.00mol的CO(g)和H2O(g)在密閉的容器中反應。⑴估算該溫度時反應的Kθ；⑵估算該溫度下CO的最大轉化率；⑶將H2O(g)起始量改為4.00mol,CO的最大轉化率如何？解：(1)

Kθ可以由求得由數據表查出四種物質的ΔfHθm(298K),Sθm(298K)求得n0/mol2.002.0000neq/mol2.00-x2.00-xxxCO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)(2)

估算該溫度下，物質的量均為2.00mol的CO(g)和H2O(g)時，CO的最大轉化率：即平衡（理論）轉化率解得：x=1.52mol。CO最大轉化率=1.52/2.00=0.76=76%(3)

CO(g)仍為2.00mol，H2O(g)的起始量改為4.00mol時，CO的最大轉化率：解得反應掉的CO的量約為1.84mol。其最大轉化率≈1.84/2.00＝0.92＝92%

表明：增加反應物中反應物H2O(g)的量，可提高燃料煤的轉化率，提高氫氣的產量。一、吉布斯函數變與平衡常數可逆反應化學平衡化學平衡狀態的特征反應限度的判據

rGm(T)=0

標準平衡常數K

★標準平衡常數K

與標準摩爾反應吉布斯函數

rG

m的關系★小結

Kθ

=exp(-

△rGθm/RT)二、平衡常數的物理意義和特征平衡常數的物理意義平衡常數的特征多重平衡規則三、化學平衡的移動★★平衡移動原理濃度對化學平衡的影響壓力對化學平衡的影響溫度對化學平衡的影響某反應物的轉化率=該反應物已轉化的量該反應物起始的量100%小結溫度對化學平衡的影響范特霍夫等壓方程式催化劑對化學平衡的影響四、標準平衡常數的應用1.判斷反應的程度2.預測反應的方向反應商判據：★★Q<

K?

rGm<0反應正向自發進行；Q=

K?

rGm=0系統處于平衡狀態；Q>

K?

rGm>0反應逆向自發進行。小結

rGm(T)=RTlnK?Q3.計算平衡的組成★★

4.

平衡常數的有關計算★★小結(1)平衡反應熵求K?4.

平衡常數的有關計算★★(2)利用熱力學數據求K?(3)多重平衡求K?小結(4)范特霍夫等壓方程式例4

1000K時反應C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)，在100kPa下的平衡轉化率

=0.844,求K

；并求在1000K、111.458kPa下的

′。解：(1)設開始H2O為1molC(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)

開始/mol100平衡/mol1－

(2)壓力改變，K

不變，轉化率

改變

′＝0.83解：起始時物質的量/mol1.202.000平衡時物質的量/mol0.101.451.10反應中物質的量的變化/mol-1.10-1.10/2+1.10例3

將1.20molSO2和2.00molO2的混合氣體，在800K和101.325kPa

的總壓力下，緩慢通過

V2O5催化劑使生成SO3，在恒溫恒壓下達到平衡后，測得混合物中生成的SO3為1.10mol。試利用上述實驗數據求該溫度下反應2SO2+O2=2SO3的K

，

rGm

及SO2的轉化率，并討論溫度、總壓力高低對SO2轉化率的影響。則平衡分壓ΔrGm

(800K)=-RTln

K

=-8.314J.K-1.mol-1×800K×ln219=-3.58×104J.mol-1

分析：

此反應為氣體分子數減小的反應，可判斷ΔrS<0，而從上面計算已得ΔrGm<0，則根據吉布斯等溫方程式

G=

H

T

S可判斷必為

r

Hm<0的放熱反應，根據平衡移動原理，高壓低溫有利于提高SO2

的轉化率。

(在接觸法制硫酸的生產實踐中，為了充分利用SO2，采用比本題更為過量的氧氣，在常壓下SO2

的轉化率可高達96%~98%，所以實際上無需采取高壓。)總結：在平衡系統內，c(反應物)↑，平衡向正方向移動

c(生成物)↑，平衡向逆方向移動對于氣態物質存在的平衡，在容積不變時p↑，平衡向著減少氣體分子總數的方向移動。T↑，平衡向著降低溫度(吸熱，

rHmθ>0)的方向移動。

原則上所有的化學反應都可以同時向正、逆兩個方向進行，只是可逆程度不同。可逆反應不能進行到底。得到的總是反應物與生成物的混合物。

用

表示可逆反應。64上節知識點回顧-1：化學反應的方向熵的計算:(1)絕對零度，純物質的完美晶體S(0K)=0(2)物質的標準摩爾熵(3)ΔS隔離≥0隔離系統的熵判據:熵增加原理自發過程平衡狀態65上節知識點回顧-2：化學反應的方向計算:

恒溫恒壓條件下反應方向的判據：最小自由能原理?G<0自發過程，反應能向正方向進行?G=0平衡狀態 ?G>0非自發過程，反應能向逆方向進行ΔfG?m(B,T)

rGm

其中：?G?m(T)≈?G?m(298.15K)

×2.其他溫度時

rGm

(T)計算66根據熱力學等溫方程式ΔrGm

=ΔrGm

+RTlnQ及ΔrGm=-RTln

K

，合并此兩式可得(2.26)(2.27)移動的判據

范特霍夫(van’tHoff)等壓方程式。J.H.van’tHoff(1852~1911)荷蘭物理化學家，因發現溶液中化學動力學法則和滲透壓的規律榮獲1901年諾貝爾化