不同減水劑對水泥水化行為的影響

水泥水化反應是一種發熱反應。隨著水化時間的推移,水泥內部溫度不斷升高,水化程度也不斷趨于完全,直到水化反應結束。減水劑的研究取得了顯著成就,雖然減水劑的加入量只占混凝土中水泥質量的0.2%～2.0%,但是其可顯著分散水泥顆粒,影響水泥的水化速率,從而影響水化溫度和水化溫峰值,進而對水泥水化進程、硬化速度、水化產物以及混凝土內部微觀結構、力學性能和耐久性能等產生影響。不少學者研究了減水劑對水泥水化產物的組成和結構、水化電化學行為以及水化反應的影響,然而,減水劑對水泥水化溫度、水化進程、水化速率以及水化模型的影響研究卻很少被報道。水泥水化是一個多組分溶解,反應包括:沉淀、結晶的復雜過程,深入了解其中的機理并不容易。減水劑種類多樣,結構復雜,用量少,對減水劑在混凝土中所起作用的理解和定量成為一項復雜的工作。通過實驗,研究減水劑對水泥水化溫度、水化進程和水化速率的影響。比較不同減水劑對水泥水化溫度、水化進程和水化速率的影響,探討減水劑對混凝土微觀結構、力學性能和耐久性能的影響。1實驗1.1減水劑用廣州水泥廠提供的金羊牌硅酸鹽水泥。水泥的礦物組成(質量分數)為:硅酸三鈣(C3S)56.6%,硅酸二鈣(C2S)16.2%,鋁酸三鈣(C3A)9.1%,鐵鋁酸四鈣(C4AF)11.5%。水泥的化學組成為:f-CaO0.86%,MgO3.04%,SO32.85%,SiO221.9%,CaO59.96%,Al2O36.62%,Fe2O33.79%。4種減水劑:木素磺酸鈣(calciumlignosulfonate,CLS)由吉林石峴造紙有限公司提供[其中:純木鈣約占70%(質量分數,下同);還原物約占11%;其余為糖酸、糖磺酸、低分子有機物及無機鹽等];氨基磺酸高效減水劑(amino-sulfonicbasedsuperplasticizer,ASP)由華南理工大學精細化學品工程與技術研究室研制;三聚氰胺脲醛樹脂(sulfonatedmelamineureaformaldehyderesin,SMUF)由華南理工大學精細化學品工程與技術研究室研制;萘磺酸甲醛縮合物(sulfonatednaphthaleneformaldehyde,FDN)由湛江五龍外加劑廠生產。1.2實驗方法1.2.1水灰比和溫度用半絕熱量熱計和實時測溫系統持續72h測量水泥水化溫度。凈漿樣品質量600g,水灰比(水與水泥的質量比)m(w)/m(c)=0.4,環境溫度控制在(20±1)℃。按GB2022–80水泥水化熱試驗方法計算半絕熱量熱計的散熱常數K[kJ/(h·℃)]和加入凈漿后的半絕熱量熱計的比熱容CP[kJ/(kg·℃)]。1.2.2水化的水化熱水泥的每個礦物和化學組成都有特定的水化熱,因此,水泥完全水化的水化熱可根據下式計算:其中:Hc為單位質量水泥的水化熱(kJ/kg);w(i)為水泥中第i組分的質量占水泥總質量的質量分數。計算得Hc為473.6kJ/kg。1.2.3水泥水化熱間接計算方法水泥水化程度是時間的函數,它可計量水泥與水反應的程度,也可定義為某時刻水化了的水泥質量與水化前水泥質量的比值。水化程度在數值上的變化范圍為開始水化時的0到完全水化時的100%。但事實上,100%的水化程度是難以達到的。通過水泥水化熱間接計算水化程度。計算步驟如下:其中:α(t)為水泥在t時刻的水化程度;H(t)為單位質量水泥在t時刻的水化熱(kJ/kg);HT為單位質量水泥的最終水化熱(kJ/kg),假設水泥完全水化,將HT近似等于Hc。Tt為水泥t時刻的水化溫度(℃),T0為水泥初始水化溫度(℃);m為水泥凈漿的質量(kg)。1.2.4現代聚合物水化速率特性水泥水化速率的計算如下:其中:R(t)為水泥t時刻的水化速率[kJ/(kg·h)]。普通硅酸鹽水泥的經典水化速率圖如圖1所示。根據水化速率變化規律可將水泥水化過程分為5個時期:Ⅰ為水化初始期;Ⅱ為水化誘導期;Ш為水化加速期;Ⅳ為水化減速期;Ⅴ為水化穩定期。由圖1可知:水泥的第一水化速率峰出現在水化初始期;第二水化速率峰出現在水化加速期和水化減速期之間。2結果分析2.1不同摻量對水泥水化速率的影響CLS對水泥水化行為的影響如圖2～圖4所示。由圖2可知:隨著CLS摻量(質量分數)的增加,水泥水化溫峰值顯著下降,而且溫峰出現的時間也明顯推遲,文獻曾有過類似的報道。當CLS的摻量從0增加到0.6%,水化溫峰由54.7℃降低到42.1℃,溫峰出現的時間由15h推遲到46h。由圖3可知:隨著CLS摻量的增加,水泥達到平穩水化程度所需的時間延長。不摻減水劑的水泥20h左右達到平穩水化程度;摻入0.6%CLS后,水泥在35h時水化程度才達到16%,60h左右達到平穩水化程度。由圖4可知:CLS的摻入加速了水泥水化初始期的水化速率,這是由于CLS促進了鈣礬石(AFt)的生成。初始期之后,隨著摻量的增加,CLS可顯著地降低水化速率和延長水化誘導期。由圖4還可知:不摻加CLS的水泥,水化誘導期從2h持續到13h,第二水化速率峰為49.8kJ/(kg·h),摻入0.6%CLS后,水化誘導期從2h持續到42h,第二水化速率峰下降為29.5kJ/(kg·h)。由于C3S和C3A的水化速率是影響水泥第二水化速率峰的主要因素,因此,可認為CLS延緩了這兩種熟料礦物的水化速率。電荷–控制–反應模型、分散–三電荷層模型以及吸附–絡合機理都曾用于解釋CLS的緩凝作用。2.2影響水泥水化的因素ASP對水泥水化行為的影響如圖5～圖7所示。由圖5可知:與CLS相似,隨著ASP摻量增加,水泥的水化溫峰值下降,溫峰出現的時間推遲。當ASP的摻量從0增加到0.6%,水泥的水化溫峰由53.4℃降低到45.1℃,水化溫峰出現的時間由11h推遲到31h。ASP對水泥水化的緩凝作用低于CLS的。由此可推斷:摻CLS和ASP能夠降低夏季施工的混凝土和大體積混凝土內部的溫度,減小因溫度梯度產生的應力,有效控制混凝土內部因溫度梯度產生的裂縫。由圖6可知:水泥的水化程度隨著ASP摻量的增加而減小。摻入0.6%ASP后,水泥在27h時水化程度才達到16%,35h左右達到平穩水化程度。CLS和ASP的摻加使水泥水化程度在一定時間范圍內持續處于相對較低的水平,隨著摻量增加,所持續的時間延長。這說明CLS和ASP在一定時間范圍內抑制了水泥水化,使水化了的水泥減少,生成的水化產物也相應減少,隨著減水劑摻量的增加這種抑制作用增強。由圖7可知:與CLS一樣,ASP也可以提高水泥第一水化速率峰值,這是由于ASP的分散性加速了水泥的分散溶解,導致初始期C3A水化反應的加快,促進了AFt的形成。ASP的加入也延長了水化誘導期。當不摻ASP時,水化誘導期僅為6h;當摻入0.6%ASP后,水化誘導期延長至29h。雖然ASP延長了水化誘導期,但是摻入不同量ASP的水泥第二水化速率峰均約為40kJ/(kg·h)。可以認為,相對于CLS而言,ASP推遲但沒有降低C3S和C2S水化速率。2.3f熱水劑的用量對水泥水化程度的影響FDN對水泥水化行為的影響如圖8～圖10所示。由圖8和圖9可知:FDN對水泥的水化溫度和水化程度影響甚微。摻入不同量FDN水泥的水化溫峰近似相等,約為55.0℃。但是,隨著FDN摻量的增加,溫峰出現的時間也略有延長。由圖9還可知:FDN對水泥水化程度的影響不大,隨著FDN摻量的增加,0h至15h內水泥的水化程度略有降低。由圖10可知:FDN可使水泥第一水化速率峰值顯著提高,當摻量為0.6%時,第一水化速率峰為60kJ/(kg·h),空白水泥第一水化速率峰僅為12kJ/(kg·h),這是由于FDN具有優異的分散性,促進了水泥的分散溶解。因此,在水化初始階段,AFt的生長速率由于FDN的加入而明顯改變。當不摻加FDN時,水泥的水化誘導期從1h持續至12h,當摻入0.6%FDN后,水化誘導期從1h持續至14h,FDN的輕微延遲作用是由于延緩了C3S的生成速率。2.4smuf對aft水化速率的影響SMUF對水泥水化行為的影響如圖11～圖13所示。由圖11可知:與FDN一樣,SMUF對水泥的水化溫度影響甚微。摻入不同摻量SMUF的水泥的水化溫峰近似相等,約為55.0℃。但是,隨著SMUF摻量的增加,溫峰出現的時間則略有延長。當SMUF摻量從0變化至0.6%,水泥水化溫峰出現的時間相應地從11h延長到15h。由圖12可知:隨著SMUF摻量的增加,0h至12h時的水化程度略有降低。由圖13可知:SMUF的加入同樣提高了水泥第一水化速率峰值,這可能是由于FDN和SMFU具有良好的分散性,促進了水泥的分散溶解,使水化初始階段AFt的生長速率明顯改變。在相同摻量下,摻SMUF的水泥水化速率峰值低于摻FDN的。水化初始期后,水化速率受SMUF影響而加快,但是,水化速率峰出現的時間也被延遲。當不摻加SMUF時,水化誘導期從1h持續至9h,其第二水化速率峰為49.9kJ/(kg·h);當摻加入0.6%的SMUF時,水化誘導期從1h持續至13h,其第二水化速率峰為70.3kJ/(kg·h)。2.5水化產物的合成4種減水劑不管是緩凝型減水劑還是高效減水劑都可提高水泥初期水化速率,使第一水化速率峰值增加。這是因為它們均對水泥顆粒具有分散作用,提高水泥顆粒與水的接觸程度,因而能促進水泥與水的反應。摻加FDN的水泥第一水化速率峰的增加幅度最大,這是由于FDN是主鏈直且支鏈少的高分子,在水泥顆粒上的吸附量大,可較大程度地提高水泥顆粒的zeta電位,其對水泥顆粒的分散作用相對其他減水劑的要大,因此,對水泥與水反應的促進作用最顯著。隨各種減水劑摻量增加,水化誘導期延長,這是由于初期水化反應的加速,導致摻加4種減水劑水泥的水化產物增加,覆蓋在水泥顆粒表面的水化產物膜增厚,使進一步水化受到阻礙。摻加CLS,ASP的水泥水化誘導期被延長的幅度較大,這是由兩者的分子結構決定的。CLS和ASP分子中具有羥基、氨基等,這些基團能結合水泥中游離的鈣離子,使參于水化反應的鈣離子減少,阻礙了各種水化產物的生成。如Mollah等提出,CLS還可通過與水化硅酸鈣表面的負電荷形成緊密結合的雙層電荷,進一步減少水化硅酸鈣和氫氧化鈣的形成。因此,4種減水劑中CLS對水化誘導期的延長作用最顯著。3減水劑對水泥第一水化速率的影響(1)隨著CLS和ASP摻量的增加,水泥的水化溫峰值降低,溫峰出現的時間延遲。FDN和SMUF則對水化溫峰值和溫峰出現的時間影響不大。(2)CLS和ASP摻