第十二章

氣相色譜分析法§12.1概述§12.2固定相§12.3氣相色譜分析理論根底§12.4氣相色譜別離操作條件的選擇§12.5毛細管柱氣相色譜法簡介§12.6氣相色譜檢測器§12.7氣相色譜定性鑒定方法§12.8氣相色譜定量測定方法§12.9液相色譜法簡介GasChromatography氣相色譜儀重要的現(xiàn)代分析工具2023/11/12§12.1概述1色譜法簡介1.概述俄國植物學家茨維特在1906年使用的裝置：色譜法是一種別離技術，試樣混合物的別離過程也就是試樣中各組分在色譜別離柱中的兩相間不斷進行著的分配過程。其中的一相固定不動，稱為固定相；另一相是攜帶試樣混合物流過此固定相的流體〔氣體或液體〕，稱為流動相。〔動畫〕2023/11/122.色譜法分類流動相為氣體，固定相為固體吸附劑氣相色譜氣固色譜氣液色譜流動相為氣體，固定相為液體流動相為液體，固定相為固體吸附劑。液相色譜液固色譜液液色譜流動相為液體，固定相為液體2023/11/1212.1.2氣相色譜法的特點1.別離效率高復雜混合物、有機同系物、異構(gòu)體及手性異構(gòu)體。2.靈敏度高可以檢測出μg.g-1(10-6)級甚至ng.g-1(10-9)級的物質(zhì)量。3.分析速度快一般在幾分鐘或幾十分鐘內(nèi)可以完成一個試樣的分析。4.應用范圍廣適用于沸點低于400℃的各種有機或無機試樣的分析。缺乏之處：不適用于高沸點、難揮發(fā)、熱不穩(wěn)定物質(zhì)的分析。2023/11/1212.1.3氣相色譜分析流程2023/11/12氣相色譜流程〔動畫〕1.載氣系統(tǒng)：包括氣源、氣體凈化、氣體流速的控制和測量；2.進樣系統(tǒng)：包括進樣器、氣化室；3.色譜柱：柱體、固定相；4.檢測系統(tǒng)：包括檢測器、放大器、記錄儀，有的還帶有數(shù)據(jù)處理裝置。載氣系統(tǒng)進樣系統(tǒng)色譜柱檢測系統(tǒng)溫控系統(tǒng)2023/11/1212.1.4氣固色譜和氣液色譜氣相色譜別離過程是在色譜柱內(nèi)完成的。氣固色譜的固定相:多孔性的固體吸附劑顆粒。固體吸附劑對試樣中各組分的吸附能力的不同。氣液色譜的固定相:由擔體和固定液所組成。固定液對試樣中各組分的溶解能力的不同。氣固色譜的別離機理:吸附與脫附的不斷重復過程；氣液色譜的別離機理：氣液兩相間的反復屢次分配過程。2023/11/12

隨著載氣的流動，溶解、揮發(fā),或吸附、脫附的過程反復地進行。〔動畫〕2023/11/12分配系數(shù)〔partitioncoefficient〕組分在固定相和流動相間發(fā)生的吸附、脫附，或溶解、揮發(fā)的過程叫做分配過程。在一定溫度下，組分在兩相間分配到達平衡時的濃度(g/mL)比,稱為分配系數(shù)，用K表示，即:2023/11/12分配系數(shù)K的討論(1)一定溫度下，K值最小的組分最先流出色譜柱，而K值越大的組分，出峰越慢；(2)試樣一定時，K主要取決于固定相性質(zhì)；(3)每個組份在各種固定相上的分配系數(shù)K不同；(4)選擇適宜的固定相可改善別離效果；(5)試樣中的各組分具有不同的K值是別離的根底；(6)某組分的K=0時，即不被固定相保存，最先流出。2023/11/12容量因子〔capacityfactor〕k亦稱分配比(partitionratio)或容量比(capacityratio)。定義：k是指在一定溫度、壓力下組分在兩相間到達分配平衡時，它在兩相間的質(zhì)量比。對于一定的色譜體系，組分的別離最終決定于組分在兩相中的質(zhì)量，而不是平衡濃度，因此分配比更能表征分配到達平衡時的別離情況。K與k的之間存在什么樣的關聯(lián)？2023/11/12K與k的關系：VM：色譜柱中流動相的體積(空隙體積)Vs：色譜柱中固定相的體積。(1)在氣液色譜中Vs為固定液體積；在氣固色譜中為吸附劑外表容量。(2)β:相比(phaseratio)。填充柱的β值為6～35，毛細管柱的為50～1500。2023/11/12分配比與分配系數(shù)1.分配系數(shù)與分配比都是與組分及固定相的熱力學性質(zhì)有關的常數(shù)，隨別離柱溫度、柱壓的改變而變化。2.分配系數(shù)與分配比都是衡量色譜柱對組分保存能力的參數(shù)，數(shù)值越大，該組分的保存時間越長。3.分配比可以由實驗測得。2023/11/12§12.2固定相(StationaryPhase)12.2.1氣固色譜固定相(吸附劑)活性炭：有較大的比外表積，吸附性較強。活性氧化鋁：有較大的極性。適用于常溫下O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4等氣體的相互別離。硅膠：與活性氧化鋁大致相同的別離性能，除能分析上述物質(zhì)外，還能分析CO2、N2O、NO、NO2等，且能夠別離臭氧。2023/11/12分子篩：堿及堿土金屬的硅鋁酸鹽(沸石)，多孔性。如3A、4A、5A、10X及13X分子篩等。常用5A和13X(常溫下別離O2與N2)。除了廣泛用于H2,O2,N2,CH4,CO等的別離外，還能夠測定He,Ne,Ar,NO,N2O等。高分子多孔微球〔GDX系列〕：新型的有機合成固定相〔苯乙烯與二乙烯苯共聚〕。適用于水、氣體及低級醇的分析。2023/11/12氣固色譜固定相的特點:〔1〕性能與制備和活化條件有很大關系；〔2〕同一種固定相，不同廠家或不同活化條件，別離效果差異較大；〔3〕種類有限，能別離的對象不多；〔4〕使用方便。2023/11/1212.2.2氣液色譜固定相1.氣液色譜固定相

[固定液+擔體(支持體)]：(1)固定液在常溫下不一定為液體，但在使用溫度下一定呈液體狀態(tài)；(2)固定液的種類繁多，選擇余地大；(3)應用范圍不斷擴大。2023/11/122.擔體化學惰性的多孔性固體顆粒，有較大的比外表積。擔體應滿足以下條件：(1)比外表積大，孔徑分布均勻；(2)化學惰性，外表無吸附性或吸附性很弱，與被別離組份不起反響；(3)具有較高的熱穩(wěn)定性和機械強度，不易破碎；(4)顆粒大小均勻、適度。一般常用60~80目、80~100目。2023/11/12常用擔體〔硅藻土〕紅色擔體：孔徑較小，表孔密集，外表積較大，機械強度好。適宜別離非極性或弱極性組分的試樣。缺點:外表存有活性吸附中心點。白色擔體：煅燒前原料中參加了少量助溶劑(碳酸鈉)。顆粒疏松，孔徑較大。外表積較小，機械強度較差。但吸附性顯著減小，適宜別離極性組分的試樣。2023/11/123.固定液高沸點難揮發(fā)有機化合物，種類繁多。(1)對固定液的要求應對被別離試樣中的各組分具有不同的溶解能力，較好的熱穩(wěn)定性，不與被別離組分發(fā)生不可逆的反響。(2)選擇的根本原那么“相似相溶〞，選擇與試樣性質(zhì)相近的固定相。(3)固定液的相對極性角鯊烷的相對極性為零；β，β’—氧二丙腈的為100。2023/11/12(4)固定液分類方法按化學結(jié)構(gòu)、極性、應用等的分類方法。醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等。(5)固定液的最高與最低使用溫度高于最高使用溫度時，固定液易流失或分解；溫度低于最低使用溫度，固定液呈固體，無別離作用。(6)混合固定相對于復雜的難別離組分通常采用特殊固定液或?qū)煞N甚至兩種以上配合使用。2023/11/12(7)固定液用量應以能均勻覆蓋擔體外表形成薄的液膜為宜。(8)固定液配比指固定液與擔體的質(zhì)量比:一般在5％~25％之間。低的固定液配比，柱效能高，分析速度快，但允許的進樣量低。2023/11/124.固定液的選擇總原那么：“相似相溶〞(1)別離非極性組分時通常選用非極性固定相。各組分按沸點順序出峰,低沸點組分先出峰。(2)別離極性組分時一般選用極性固定液。各組分按極性大小順序流出色譜柱，極性小的先出峰。2023/11/12(3)別離非極性和極性的混合物一般選用極性固定液。此時，非極性組分先出峰，極性的〔或易被極化的〕組分后出峰。(4)別離醇、胺、水等強極性和能形成氫鍵的化合物通常選擇極性或氫鍵性的固定液。(5)組成復雜、較難別離的試樣通常使用特殊固定液，或混合固定相。2023/11/12§12.3氣相色譜分析理論根底12.3.1氣相色譜流出曲線及有關術語色譜流出曲線，如何表征？2023/11/121.基線〔baseline〕無試樣通過檢測器。2.保存值〔retentionvalue〕(1)時間表示的保存值保存時間(retentiontime,tR)：組分從進樣到柱后出現(xiàn)濃度最大值時所需的時間。死時間(deadtime,tM)：不與固定相作用的氣體〔如空氣〕的保存時間。

〔動畫〕2023/11/12

調(diào)整保存時間(adjustedretentiontime,tR＇)tR＇=tR－tM可知保存時間包括了組分隨流動相通過柱子所需時間和組分在固定相中滯留所需的時間。2023/11/12滯留因子〔retardationfactor〕：us：組分在別離柱內(nèi)的線速度；u：流動相在別離柱內(nèi)的線速度；滯留因子RS也可以用質(zhì)量分數(shù)ω表示：假設組分和流動相通過長度為L的別離柱，需要的時間分別為tR和tM，那么：由以上各式，可得：tR=tM(1+k)2023/11/12(2)用體積表示的保存值保存體積〔retentionvolume,VR〕：VR=tR×F0〔F0為色譜柱出口處的載氣流量，mL/min。〕死體積〔deadvolume,VM〕：VM=tM×F0調(diào)整保存體積〔adjustedretentionvolume,VR’〕：VR’=VR－VM3.相對保存值(relativeretentionvalue，r21)組分2與組分1調(diào)整保存值之比：r21=t’R2/t’R1=V’R2/V’R12023/11/124.

區(qū)域?qū)挾?peakwidth)

用來衡量色譜峰寬度的參數(shù)有三種表示方法：(1)標準偏差(standarddeviation,

)

即0.607h處色譜峰寬的一半。(2)半峰寬(peakwidthathalfheight,Y1/2)

h/2處的寬度Y1/2=2.354

(3)峰基寬度(peakwidthatpeakbase,Wb)

Wb=4

2023/11/1212.3.2色譜柱效能色譜是一種高效別離技術，所依據(jù)的理論根底是什么？如何評價別離效能？2023/11/121.塔板理論——柱別離效能指標色譜柱長：L虛擬的塔板間距離：H色譜柱的理論塔板數(shù)：n那么三者的關系為：式中tR、Y1/2、Wb以同一單位〔cm或s〕表示。理論塔板數(shù)與色譜參數(shù)之間的關系為：2023/11/12有效塔板數(shù)和有效塔板高度:

組分在tM時間內(nèi)不參與柱內(nèi)分配。有效塔板數(shù)和有效塔板高度：2023/11/12塔板理論的特點和缺乏：(1)當色譜柱長度一定時，塔板數(shù)n↑(塔板高度H↓)，被測組分在柱內(nèi)被分配的次數(shù)越多，柱效能那么越高,色譜峰越窄。(2)不同物質(zhì)在同一色譜柱上的分配系數(shù)不同，用有效塔板數(shù)和有效塔板高度作為衡量柱效能的指標時,應指明測定所用物質(zhì)。(3)柱效不能表示被別離組分的實際別離效果，當兩組分的分配系數(shù)K相同時，無論該色譜柱的塔板數(shù)多大，都無法別離。(4)該理論無法解釋同一色譜柱在不同的載氣流速下柱效不同的實驗結(jié)果，也無法指出影響柱效的因素及提高柱效的途徑。2023/11/122.速率理論——影響柱效能的因素速率方程也稱范·弟姆特方程式:H=A+B/u+C·uH:理論塔板高度u:載氣的線速度(cm/s)減小A、B、C三項可提高柱效；三個常數(shù)的物理意義存在著最正確流速；A、B、C三項各與哪些因素有關？2023/11/12(1)A─渦流擴散項

A=2λdp

dp：固定相的平均顆粒直徑λ：固定相的填充不均勻因子

〔動畫〕

固定相顆粒越小dp↓，填充的越均勻，A↓，H↓，柱效n↑。表現(xiàn)在渦流擴散所引起的色譜峰變寬現(xiàn)象減輕，色譜峰較窄。返回2023/11/12(2)B/u—分子擴散項B=2υDgυ：彎曲因子,填充柱色譜,ν<1Dg：氣相中的擴散系數(shù)〔cm2·s-1〕(1)存在著濃度差，產(chǎn)生縱向擴散;(2)擴散導致色譜峰變寬，H↑(n↓)，別離變差;(3)該項與流速有關，流速↓，滯留時間↑，擴散↑;(4)擴散系數(shù)：Dg∝(M載氣)-1/2；M載氣↑，B值↓。〔動畫〕2023/11/12(3)C·u—傳質(zhì)阻力項傳質(zhì)阻力包括氣相傳質(zhì)阻力Cg和液相傳質(zhì)阻力CL即：C=〔Cg+CL〕

k為容量因子；Dg、DL為擴散系數(shù)。

減小擔體粒度，選擇小分子量的氣體作載氣，可降低傳質(zhì)阻力。〔動畫〕2023/11/12速率理論的要點:(1)色譜峰擴展、柱效下降的主要原因:組分分子在柱內(nèi)運行的多路徑與渦流擴散、濃度梯度、兩相分配平衡不能瞬間到達。(2)通過選擇適當?shù)墓潭ㄏ嗔６取⑤d氣種類、液膜厚度及載氣流速可提高柱效。(3)速率理論為色譜別離和操作條件選擇提供了理論指導。說明了流速和柱溫對柱效及別離的影響。(4)各種因素相互制約，如載氣流速增大，分子擴散項的影響減小，但同時傳質(zhì)阻力項的影響增大；柱溫升高，有利于傳質(zhì)，但加劇了分子擴散的影響。2023/11/123.別離度〔resolution〕——柱的總別離效能指標塔板理論和速率理論都難以描述難別離物質(zhì)對的實際別離程度。什么情況下,相鄰兩組份能夠被完全別離?難別離物質(zhì)對的別離度大小受色譜過程中兩種因素的綜合影響：保存值之差──色譜過程的熱力學因素；區(qū)域?qū)挾醛ぉどV過程的動力學因素。色譜別離中的四種情況如下圖：2023/11/12色譜別離中的四種情況的討論：①柱效較高，△K(分配系數(shù))較大,峰較窄，完全別離；②△K不很大，柱效較高，峰較窄，根本上完全別離；③柱效較低，△K較大，但峰較寬，別離的不好；④△K不很大，且峰又太寬，以致柱效低，別離效果更差。2023/11/12別離度的表達式：R=0.8：兩峰的別離程度可達89%；R=1.0：別離程度98%；R=1.5：達99.7%〔相鄰兩峰完全別離的標準〕。2023/11/12令Wb(2)=Wb(1)=Wb〔相鄰兩峰的峰底寬近似相等〕，引入相對保存值和塔板數(shù)，可導出下式：2023/11/12討論：(1)別離度與柱效別離度與柱效的平方根成正比，r21一定時，增加柱效，可提高別離度，但組分保存時間增加且峰擴展,分析時間長；(2)別離度與r21增大r21是提高別離度的最有效方法，計算可知，在相同別離度下，當r21增加一倍，需要的n有效減小10000倍。增大r21的最有效方法是選擇適宜的固定液。2023/11/12色譜別離根本方程式別離度受柱效〔n〕、選擇性因子〔a〕和容量因子〔k〕三個參數(shù)的控制。可導出：2023/11/12對于難別離物質(zhì)對，由于它們的分配系數(shù)差異小，可令Wb(2)≈Wb(1)=W，k1≈k2≈k，得由得此即為根本色譜別離方程式2023/11/12在實際應用中，往往用neff代替n。由于即可得此式即根本色譜別離方程式的又一表達式。2023/11/12例題：在一定條件下，兩個組分的調(diào)整保存時間分別為85s和100s。試計算假設到達完全別離需要多少塊有效塔板。假設填充柱的塔板高度為0.1cm，柱長是多少？解：r21=100/85=1.18n有效=16R2[r21/(r21—1)]2=16×1.52×(1.18/0.18)2=1547〔塊〕L有效=n有效·H有效=1547×0.1=155cm即柱長為1.55米時，兩組分可以到達完全別離。2023/11/12例題：在一定條件下，兩個組分的保存時間分別為12.2s和12.8s，計算別離度。要完全別離，所需要的柱長。解：別離度：塔板數(shù)增加一倍，別離度增加多少？2023/11/12§12.4氣相色譜別離操作條件的選擇12.4.1載氣種類及流速的選擇1.載氣種類的選擇

應綜合考慮三個方面：載氣對柱效的影響、檢測器要求及載氣性質(zhì)。

載氣摩爾質(zhì)量↑，縱向擴散↓，柱效↑。載氣流速較大時，傳質(zhì)阻力項起主要作用，采用較小摩爾質(zhì)量的載氣(如H2),可減小傳質(zhì)阻力,柱效↑。熱導檢測器需使用熱導系數(shù)較大的氫氣有利于提高檢測靈敏度。在氫焰檢測器中，氮氣仍是首選目標。2023/11/122.載氣流速的選擇由圖可見存在最正確流速〔uopt〕。實際流速通常稍大于最正確流速，以縮短分析時間。2023/11/1212.4.2柱溫的選擇

控制在固定液的最高和最低使用溫度范圍之內(nèi)。

柱溫升高，別離度下降，色譜峰變窄變高。柱溫↑，被測組分的揮發(fā)度↑，即被測組分在氣相中的濃度↑，K↓，tR↓，低沸點組份峰易產(chǎn)生重疊。柱溫↓，別離度↑，分析時間↑。對于難別離物質(zhì)對，降低柱溫雖可在一定程度內(nèi)使別離改善，但不可能使之完全別離，這是由于兩組分的相對保存值增大的同時，兩組分的峰寬也在增加，當后者的增加速度大于前者時，兩峰的交疊更為嚴重。

柱溫一般選擇在接近或略低于組分平均沸點時的溫度。

對于組分復雜，沸程寬的試樣，應采用程序升溫。2023/11/12醇系物GC分析(a)175oC等溫(b)程序升溫2023/11/1212.4.3柱長和柱內(nèi)徑的選擇增加柱長對提高別離度有利(R∝L2〕，但組分的保存時間tR↑，且柱阻力↑，不便操作。柱長的選用原那么是在能滿足別離目的的前提下，盡可能選用較短的柱，有利于縮短分析時間。填充色譜柱的柱長通常為1~3m。可根據(jù)要求的別離度通過計算確定適宜的柱長或?qū)嶒灤_定。柱內(nèi)徑一般為3~4cm。2023/11/1212.4.4進樣量和進樣器液體試樣采用色譜微量進樣器進樣，規(guī)格有1μL，5μL，10μL等。進樣量應控制在柱容量允許范圍及檢測器線性檢測范圍之內(nèi)。進樣要求動作快、時間短。氣體試樣應采用氣體進樣閥進樣。2023/11/1212.4.5氣化溫度的選擇色譜儀進樣口下端有一氣化器,液體試樣進樣后，在此瞬間氣化；氣化溫度一般較柱溫高30~70°C防止氣化溫度太高造成試樣分解。2023/11/12§12.5毛細管柱氣相色譜法簡介Capillarycolumngaschromatography1提高色譜別離能力的途徑(1)塔板理論：增加柱長，減小柱徑，柱子塔板數(shù)↑；(2)速率理論：減小組分在柱中的渦流擴散和傳質(zhì)阻力,可降低塔板高度↓。2023/11/121

毛細管色譜柱的結(jié)構(gòu)特點(1)無填料、阻力小，長可達百米，管徑0.2mm。(2)氣流單途徑通過柱子，消除了渦流擴散。(3)固定液直接涂在管壁上，總柱內(nèi)壁面積較大，涂層很薄，那么氣相和液相傳質(zhì)阻力大大降低。(4)柱效高達每米3000～4000塊理論塔板，長度100m的毛細管柱，總的理論塔板數(shù)可達104～106。2023/11/12毛細管色譜的優(yōu)點：〔1〕別離效率高：比填充柱高10～100倍；〔2〕分析速度快：比填充柱色譜分析速度快；〔3〕色譜峰窄、峰形對稱。較多采用程序升溫方式；〔4〕靈敏度高，一般采用氫焰檢測器；〔5〕渦流擴散為零。2023/11/121

毛細管色譜柱的制備方法涂壁開管柱〔wallcoatedopentubular，WCOT柱〕：將固定液直接涂敷在管內(nèi)壁上。柱制作相對簡單，但柱制備的重現(xiàn)性差、壽命短。多孔層開管柱〔porouslayeropentubular，PLOT柱〕：在管壁上涂敷一層多孔性吸附劑固體微粒。構(gòu)成毛細管氣固色譜。化學鍵合或交聯(lián)柱：將固定液通過化學反響鍵合在管壁上或交聯(lián)在一起。使柱效和柱壽命進一步提高。2023/11/121

毛細管色譜的結(jié)構(gòu)流程具有分流和尾吹裝置2023/11/12§12.6氣相色譜檢測器11.6.1檢測器一般特性濃度型檢測器：

測量的是載氣中通過檢測器組分濃度瞬間的變化，檢測信號值與組分的濃度成正比。熱導檢測器；質(zhì)量型檢測器：

測量的是載氣中某組分進入檢測器的速度變化，即檢測信號值與單位時間內(nèi)進入檢測器組分的質(zhì)量成正比。FID；廣譜型檢測器：對所有物質(zhì)有響應，熱導檢測器；專屬型檢測器：對特定物質(zhì)有高靈敏響應，電子俘獲檢測器；2023/11/12響應值〔或靈敏度〕S：在一定范圍內(nèi)，信號E與進入檢測器的物質(zhì)質(zhì)量m呈線性關系：E=SmS=E/m單位：mV/〔mg/cm3〕；〔濃度型檢測器〕mV/〔mg/s〕；〔質(zhì)量型檢測器〕響應值也可以由色譜峰面積(A)除以試樣質(zhì)量求得：S=A/m2023/11/1212.6.2熱導池檢測器ThermalConductivityDetector,TCD1.熱導檢測器的結(jié)構(gòu)池體:熱敏元件：鎢絲參考臂：僅允許純載氣通過，連接在進樣裝置之前。測量臂：需要攜帶被別離組分的載氣流過，那么連接在緊靠近別離柱出口處。2023/11/122.檢測原理

平衡電橋，圖。不同的氣體有不同的熱導系數(shù)。鎢絲通電，加熱與散熱到達平衡后，兩臂電阻值：R參=R測;R1=R2那么：R參·R2=R測·R1無電壓信號輸出；記錄儀走直線(基線)。2023/11/12進樣后:載氣攜帶試樣組分流過測量臂而這時參考臂流過的仍是純載氣，使測量臂的溫度改變，引起電阻的變化，測量臂和參考臂的電阻值不等，產(chǎn)生電阻差，R參≠R測那么：R參·R2≠R測·R1

電橋失去平衡，有電壓信號輸出。ΔE∝ΔR∝Δt∝Δλ∝c2023/11/123.影響熱導檢測器靈敏度的因素①橋路電流I：I，鎢絲的溫度，鎢絲與池體間的溫差，有利于熱傳導，檢測器靈敏度提高。檢測器的響應值S∝I3，但穩(wěn)定性下降，基線不穩(wěn)。②池體溫度：池體溫度與鎢絲溫度相差越大，越有利于熱傳導，檢測器的靈敏度也就越高，但池體溫度不能低于別離柱溫度，以防止試樣組分在檢測器中冷凝。③載氣種類：載氣與試樣的熱導系數(shù)相差越大，在檢測器兩臂中產(chǎn)生的溫差和電阻差也就越大，檢測靈敏度越高。2023/11/12表各種氣體的熱導系數(shù)〔單位：J/cm·°C·s〕2023/11/1212.6.3氫火焰離子化檢測器FlameIonigationDetector,FID1.特點(1)典型的質(zhì)量型檢測器;(2)對有機化合物具有很高的靈敏度;(3)無機氣體、水、四氯化碳等靈敏度低或不響應;(4)氫焰檢測器具有結(jié)構(gòu)簡單、穩(wěn)定性好、靈敏度高、響應迅速等特點;(5)比TCD的靈敏度高3個數(shù)量級，檢測限可達10-12g·g-12023/11/122.氫焰檢測器的結(jié)構(gòu)(1)在發(fā)射極和收集極間加有一定的直流電壓(100—300V)構(gòu)成一個外加電場。(2)氫焰檢測器需要用到三種氣體：

N2：載氣攜帶試樣組分；

H2：燃氣；空氣：助燃氣。使用時需要調(diào)整三者的比例關系，檢測器靈敏度到達最正確。〔動畫〕2023/11/123.氫焰檢測器的原理A區(qū)：預熱區(qū)B層：點燃火焰C層：熱裂解區(qū)：溫度最高D層：反響區(qū)(1)當含有機物CnHm的載氣由噴嘴噴出進入火焰時，在C層發(fā)生裂解反響產(chǎn)生自由基：CnHm→·CH(2)產(chǎn)生的自由基在D層火焰中與外面擴散進來的激發(fā)態(tài)原子氧或分子氧發(fā)生如下反響：·CH+O→CHO++e(3)生成的正離子CHO+與火焰中大量水分子碰撞而發(fā)生分子離子反響：CHO++H2O→H3O++CO2023/11/124.操作條件的選擇(1)載氣流速的選擇：N2作載氣,主要考慮別離效能。找到一個最正確的載氣流速。(2)氫氣流速：H2流速過低，組分分子離子化數(shù)目少，檢測器靈敏度低。H2流速過大，基線不穩(wěn)。一般N2:H2〔流速〕的最正確比在1:1～1:1.5之間。(3)空氣流速：一般氧氣和空氣流速的比例是1:10。(4)極化電壓：極化電壓一股為100～300V。2023/11/1212.6.4其他檢測器1.電子俘獲檢測器(ElectronCaptureDetector,ECD)2.火焰光度檢測器(flamephotometricdetector,FPD)化合物中硫、磷在富氫火焰中被復原，激發(fā)后，輻射出400、550nm左右的光譜，可被檢測；該檢測器是對含硫、磷化合物的高選擇性檢測器；,檢測下限10-14g/mL。高選擇性檢測器，僅對含有鹵素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的靈敏度2023/11/12§12.7氣相色譜定性鑒定方法12.7.1利用純物質(zhì)對照的定性鑒定1.利用保存值的定性鑒定法當固定相和操作條件嚴格固定不變時，每種物質(zhì)都有確定的調(diào)整保存值〔tR’或VR’〕，該保存值一般不受共存組分的影響，可用作定性鑒定的指標。2.利用參加純物質(zhì)以增加峰高的定性鑒定法將純物質(zhì)加到試樣中，如果某—組分的峰高增加，那么表示該組分可能與參加的純物質(zhì)相同。兩種不同組分在同一根色譜柱上可能具有相同的保存值。2023/11/1212.7.2與質(zhì)譜、紅外光譜聯(lián)用的定性鑒定質(zhì)譜、紅外光譜：純有機化合物結(jié)構(gòu)鑒定。氣相色譜：有機混合物的快速高效別離。結(jié)合：質(zhì)譜、紅外光譜作為氣相色譜的組分鑒別器色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀〔簡稱GC－MS〕色譜—紅外聯(lián)用儀2023/11/12§12.8氣相色譜定量測定方法12.8.1峰面積的測量1.峰高(h)乘半峰寬(Y1/2)法：實際峰面積的0.94倍A=1.064h·Y1/22.峰高乘平均峰寬法：當峰形不對稱時采用A=h·(Y0.15+Y0.85)/23.峰高乘保存時間法：窄峰、重疊峰(未完全重疊)A=h·b·tR4.自動積分和微機處理法2023/11/1212.8.2定量校正因子試樣中各組分質(zhì)量與其色譜峰面積成正比，即：

mi=fi·Ai

絕對校正因子：比例系數(shù)f

i

，單位面積對應的物質(zhì)量：

f

i=mi/Ai定量校正因子與檢測器響應值成倒數(shù)關系：

f

i=1/Si

相對校正因子f

’i

：即組分的絕對校正因子與標準物質(zhì)的絕對校正因子之比。f

’M

或f

’W

2023/11/1212.8.3幾種常用定量方法1.歸一化法(1)歸一化法簡便、準確；(2)進樣量的準確性和操作條件的變動對結(jié)果影響不大；(3)僅適用于試樣中所有組分全出峰的情況；(4)各組分f’值很接近〔如同系物〕時,式中f’可約去；(5)峰寬接近時，可用峰高代替峰面積。2023/11/122.外標法也稱為標準曲線法(1)外標法不使用校正因子，準確性較高;(2)操作條件變化對結(jié)果準確性影響較大;(3)對進樣量的準確性和重復性要求較高，適用于大批量試樣的快速分析。2023/11/123.內(nèi)標法

試樣中組分不能全部出峰或各組分含量懸殊，或者僅需要測定試樣中某組分時，可采用此法。試樣配制：準確稱取一定量的試樣W，參加一定量內(nèi)標物mS內(nèi)標物要滿足以下要求：(1)試樣中不含有該物質(zhì)；(2)與被測組分性質(zhì)比較接近；(3)不與試樣發(fā)生化學反響；(4)出峰位置應位于被測組分附近,且無組分峰影響。參加量接近待測組分的量。2023/11/12(1)準確性較高，操作條件和進樣量的稍許變動對定量結(jié)果的影響不大。(2)不適合大批量試樣的快速分析。(3)假設將內(nèi)標法中的試樣取樣量和內(nèi)標物參加量固定，那么：2023/11/12§12.9

液相色譜法簡介2023/11/121高效液相色譜分析法的特點1.高壓采用高壓泵使流動液能迅速通過色譜柱，一般達150×105～350×105Pa。2.高速高壓帶來高速，分析時間一般少于lh。3.高效柱效能約可達3萬塔板/米〔GC的柱效約為2000/米〕。4.高靈敏度由于采用了高靈敏度的檢測器，最小檢測量可達10-9g，甚至10-11g。5.可用于高沸點的、不能氣化的、熱不穩(wěn)定的以及具有生理活性物質(zhì)的分析2023/11/1212.9.2影響色譜峰擴展及色譜別離的因素(1)

高效液相色譜中，當流動相的線速度u>0.5cm·s-1時，分子擴散的影響可忽略不計。

液體的擴散系數(shù)Dm僅為氣體的萬分之一到十萬分之一。

H=A+Cu2023/11/12(2)

液體的粘度比氣體大一百倍,密度為氣體的一千倍,故降低傳質(zhì)阻力是LC中提高柱效的主要途徑。由速率方程，降低固定相粒度可提高柱效。液相色譜中，不可能通過增加柱溫來改善傳質(zhì)。恒溫改變淋洗液組成、極性是改善別離的最直接的因素。2023/11/1212.9.3高效液相色譜分析法的分類1.液固吸附色譜法(liquid-solidadsorptionchromatography)全多孔型硅膠微粒(5~10μm)

顆粒小，傳質(zhì)快，柱效高適用于別離質(zhì)量中等的油性試樣，對具有不同官能團的化合物和異構(gòu)體有較高的選擇性。缺點是非線性等溫吸附，常引起色譜峰的拖尾現(xiàn)象。2023/11/12環(huán)境中有機氯農(nóng)藥殘留量分析

固定相：薄殼型硅膠(37～50

m)流動相：正己烷流速：1.5mL/min色譜柱：50cm2.5mm(內(nèi)徑)檢測器：差示折光檢測器2023/11/122.液－液分配色譜(Liquid-liquidpartitionchromatography)正相液－液色譜：親水性固定液，常采用疏水性的載液，因此載液的極性弱于固定液,為正相液－液色譜。反相液－液色譜：載液的極性強于固定液的極性，二者的出峰順序恰好相反。固定相:擔體與其外表涂覆的一層固定液所組成。高速流動相沖擊下，固定液流失。如何解決？2023/11/12鍵合相色譜〔Chemicallybondedphasechromatography〕鍵合固定相無固定液流失，柱穩(wěn)定性好，壽命長；外表無液坑，比一般液體固定相傳質(zhì)快；可以鍵合不同的官能團，能靈活改變選擇性。2023/11/12稠環(huán)芳烴的分析

固定相：十八烷基硅烷化鍵合相流動相：20%甲醇-水～100%甲醇線性梯度淋洗，2%/min

流速：1