碳纖維的生產(chǎn)與應(yīng)用

碳碳（cp）出現(xiàn)于20世紀(jì)50年代。這是20世紀(jì)60年代快速發(fā)展的一種含碳量超過90%的新碳材料。這是由聚丙烯酸（pan）、瀝青路和粘土纖維纖維組成的。預(yù)氧化、碳化和石墨化處理后，其含碳量大于90%。其中PAN基CF由于具有產(chǎn)品綜合性能好,而發(fā)展很快,產(chǎn)量占到CF總量的90%以上,成為最主要的品種。PAN基CF的制備是一個復(fù)雜的工藝過程,由于它涉及PAN系高聚物的聚合、紡絲、預(yù)氧化和炭化等一系列工藝,其中每個工藝步驟都有諸多因素影響到CF的質(zhì)量。為了制取高性能的CF,不僅需要優(yōu)質(zhì)的原絲,還需要選擇與之相適應(yīng)的預(yù)氧化和炭化工藝。目前,為制備高性能的CF,在技術(shù)上主要通過以下3種方式來進(jìn)行:(1)通過改進(jìn)PAN的聚合工藝來調(diào)整分子量,使分子量分布較窄;(2)采用先進(jìn)的紡絲工藝(如干噴濕紡)以減少紡絲過程中形成的缺陷;(3)改進(jìn)原絲預(yù)氧化和炭化工藝。1國內(nèi)碳纖維產(chǎn)業(yè)的發(fā)展現(xiàn)狀目前PAN基碳纖維的生產(chǎn)現(xiàn)在己經(jīng)分化為以美國、歐洲為代表的大絲束碳纖維和以日本為代表的小絲束碳纖維兩大類。他們的產(chǎn)品的性能不斷提高,新檔次產(chǎn)品逐步系列化,目前制取高性能碳纖維的最主要指標(biāo)仍然是其強(qiáng)度、模量和斷裂伸長率。近20年來,PAN基碳纖維的力學(xué)性能有了明顯的提高,即使同牌號的產(chǎn)品,各公司的質(zhì)量指標(biāo)也在逐步提高。以日本東麗公司為例,70年代生產(chǎn)的高強(qiáng)碳纖維T300拉伸強(qiáng)度僅為2.21GPa,80年代中期達(dá)到3.0-3.1GPa,1988年達(dá)到3.2GPa,目前其拉伸強(qiáng)度已達(dá)到3.56GPa。在90年代各公司新的牌號不斷涌現(xiàn),如美國BASF公司的CelionG40-600、700、800系列碳纖維;東麗公司相繼開發(fā)出T300、T400、T500、T800H、T1000系列高強(qiáng)碳纖維和M35J、M40J、M55J、M60J系列高強(qiáng)度高模量碳纖維,其中東麗T1000碳纖維直徑細(xì),密度高,拉伸強(qiáng)度達(dá)7.02GPa,抗拉模量為294GPa,而東麗MJ系列高強(qiáng)度高模型M60J,拉伸模量為588GPa,拉伸強(qiáng)度為3.94GPa。我國從20世紀(jì)60年代后期開始研制碳纖維,當(dāng)時在國家有關(guān)部門的大力支持下,十幾家科研單位開展了研制工作,先后建成了從幾百千克到幾噸的小試裝置和幾十噸的中試裝置,但因?qū)夹g(shù)難度估計(jì)不足、資金投入不力、科研力量分散、研究欠缺深入、技術(shù)缺乏創(chuàng)新等因素,碳纖維技術(shù)水平、生產(chǎn)能力和產(chǎn)品品質(zhì)都與國外先進(jìn)水平存在較大差距。進(jìn)入21世紀(jì),國內(nèi)碳纖維產(chǎn)業(yè)發(fā)展明顯加速,生產(chǎn)技術(shù)向多元化發(fā)展。2005年安徽華皖碳纖維公司投資達(dá)2.3億,全套裝置引進(jìn)500t/a原絲、200t/aPAN基碳纖維生產(chǎn)線,填補(bǔ)了我國碳纖維及原絲工業(yè)化空白。吉林吉化公司放棄硝酸法原絲制造技術(shù),“十五”期間開展以DMSO(二甲基亞砜)為溶劑的濕法紡絲研究(并獲成功),2004年在5t/a裝置上獲得相當(dāng)T300級碳纖維。2005年山西恒天進(jìn)行碳纖維原絲產(chǎn)業(yè)化開發(fā),實(shí)現(xiàn)DMSO聚合紡絲進(jìn)行技術(shù)跨越,獲得產(chǎn)能200t/a原絲技術(shù);近3年投入上千萬元,形成產(chǎn)能1,200t/a的T300級原絲產(chǎn)能;2009年3月其首批產(chǎn)品供給中鋼吉碳成功使用。2005年9月連云港神鷹新材料公司開始碳纖維研發(fā),2006年5月攻破生產(chǎn)設(shè)備和碳化工藝難關(guān),建成產(chǎn)能500t/a原絲和220t/a的PAN基碳纖維生產(chǎn)線;2007年10月中國復(fù)合材料集團(tuán)加入,成立中復(fù)神鷹碳纖維公司;2008年底建成2,500t/a原絲生產(chǎn)線和1,000t/a碳纖維生產(chǎn)線;2009年以T700級為重點(diǎn)開發(fā)規(guī)模生產(chǎn)技術(shù)和工藝裝備,建設(shè)2,000t/a生產(chǎn)線,2年內(nèi)達(dá)碳纖維產(chǎn)能3,000t/a,有望成為我國最大碳纖維生產(chǎn)基地。威海拓展于2001年開始PAN原絲研究,不斷取得重大突破并獲“863計(jì)劃”支持,2005年碳纖維產(chǎn)業(yè)化示范工程得到發(fā)改委支持,獲得國家補(bǔ)助資金1,000萬元和國家開發(fā)銀行2億元貸款;2008年5月,威海拓展形成了3K/1K原絲250t/a、碳纖維100t/a與12K/6K原絲2,500t/a、碳纖維1,000t/a的產(chǎn)能;2009年2月國家發(fā)改委批復(fù)威海拓展“碳纖維制備及工程化國家工程實(shí)驗(yàn)室”項(xiàng)目,在原山東省碳纖維工程技術(shù)研究中心基礎(chǔ)上,設(shè)立“原絲制備”、“氧化碳化處理“、“助劑研發(fā)”、“裝備研制”以及“理化測試和標(biāo)準(zhǔn)化”5個研究室,建設(shè)T300和T700級碳纖維產(chǎn)業(yè)化關(guān)鍵技術(shù)研究和分析表征平臺、T800碳纖維試驗(yàn)平臺,目前正進(jìn)行生產(chǎn)線設(shè)備國產(chǎn)化研究與試制。2原絲預(yù)氧化與炭化過程簡述PAN基CF的制備過程是一個非常復(fù)雜的系統(tǒng)工程,主要包括紡絲原液聚合、原絲制備、原絲預(yù)氧化處理和炭化四個階段,如圖1所示。每個階段都涉及多個工藝參變量,并伴有物理化學(xué)變化和結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,涉及高分子化學(xué)、高分子物理和材料科學(xué)等多個學(xué)科,屬于材料學(xué)科中技術(shù)含量很高的研究課題。具體來說,目前在PAN基CF制備各階段所采用的新工藝如下:2.1共聚單體和化合物PAN紡絲原液的合成遵從自由基聚合機(jī)理,一般采用溶液聚合和懸浮聚合兩種聚合工藝,其中以溶液聚合為主。為防止均聚PAN原絲預(yù)氧化時放熱集中燒斷纖維,在聚合過程中加有一定的共聚組分,使均聚PAN原絲在預(yù)氧化時由自由基型環(huán)化反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子型環(huán)化反應(yīng),從而降低了環(huán)化反應(yīng)放熱速度,使反應(yīng)易于控制。一般而言,加速氰基環(huán)化,促進(jìn)預(yù)氧化的共聚單體多為丙烯酸類和丙烯類的衍生物,如衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲脂等。除此之外,目前許多研究者開始開發(fā)新的共聚單體和新的聚合方法。如BajajP等分別采用溶液聚合和沉淀聚合合成了丙烯腈/羧基酸共聚物并對其熱性能進(jìn)行了研究,崔傳生等開發(fā)了衣康酸銨[(NH4)2IA-AIA]作為共聚單體,并使用多種方法合成了丙烯腈/衣康酸共聚物,研究發(fā)現(xiàn)丙烯腈/衣康酸共聚物作為碳纖維前驅(qū)體具有許多優(yōu)異的性能,制得的原絲皮芯結(jié)構(gòu)不明顯,殘留溶劑較少。ChenH等探討了丙烯腈與n-乙烯基吡咯烷酮(NVP)在H2O/二甲基亞砜(DMSO)混合溶劑的沉淀聚合。2.2凝固浴和噴絲液制備PAN原絲質(zhì)量的優(yōu)劣是制備碳纖維的關(guān)鍵,只有細(xì)旦化、取向高、強(qiáng)度高、致密度高、雜質(zhì)缺陷少且質(zhì)量穩(wěn)定的原絲,才能產(chǎn)出高品質(zhì)的碳纖維。為了提高原絲的取向度、減小表面缺陷和致密度高等性能,目前最先進(jìn)的紡絲工藝為干噴濕紡,與一般常用的紡絲工藝如濕法、干法和熔融法等相比,噴絲頭不直接浸入凝固浴,噴頭的溫度可獨(dú)立得到精確控制,紡絲液由噴絲板噴出后先經(jīng)過一段約數(shù)毫米的空氣層,然后再進(jìn)入凝固浴,原絲結(jié)構(gòu)的成形一部分發(fā)生在空氣層,原絲的結(jié)構(gòu)從而得到更多的調(diào)節(jié),紡絲液在空氣層中發(fā)生一定的拉伸流動,不僅可以提高紡絲速度,而且易于提高大分子鏈的取向。經(jīng)過空氣層進(jìn)入凝固浴后,原絲的結(jié)構(gòu)比直接進(jìn)入凝固浴均勻致密,不易產(chǎn)生大的孔洞,原絲的截面也容易成圓形,其力學(xué)性能亦可以獲得提高。由于任何產(chǎn)生的雜質(zhì)對碳纖維強(qiáng)度的影響都是負(fù)面的,直接會降低碳纖維的強(qiáng)度,日本三菱人造絲公司采用0.45μm級過濾器對紡絲原液進(jìn)行過濾,并采用含磺酸基團(tuán)的離子交換樹脂除去紡絲原液中金屬離子;提高原絲純度的另一途徑是采用無塵紡絲,例如日本鐘紡公司生產(chǎn)PAN原絲時,其紡絲生產(chǎn)線封閉在玻璃罩內(nèi)。在紡絲時對聚丙烯腈進(jìn)行牽伸的作用除了使纖維細(xì)旦化外,還會使其結(jié)晶度和取向度提高,改善其力學(xué)性能。2.3原絲的拉伸和楊氏模量預(yù)氧化又被稱為熱穩(wěn)定化,其可以使線型PAN大分子發(fā)生分子內(nèi)環(huán)化和分子間交聯(lián),轉(zhuǎn)化為耐熱梯形結(jié)構(gòu),使其在炭化高溫下不熔不燃,保持纖維形態(tài)并在熱力學(xué)處于穩(wěn)定狀態(tài),最后轉(zhuǎn)化為具有亂層石墨結(jié)構(gòu)的碳纖維,其具體過程如圖2所示。預(yù)氧化反應(yīng)一般在180-300℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行,并采取分段牽伸和通入潔凈的空氣的條件下進(jìn)行。目前常用的預(yù)氧化工藝經(jīng)常容易出現(xiàn)的現(xiàn)象有預(yù)氧絲表面有物理損傷、相對環(huán)化率不高和發(fā)生熔融斷絲等。為了減少所制備的預(yù)氧絲的表面物理損傷,有研究人員采用樹脂涂層對PAN原絲進(jìn)行改性,常用的改性涂層有硅油、脂肪酸衍生物等,有專利稱:用硅油改性原絲所得CF的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量分別為3.25GPa和224GPa,而對應(yīng)的未改性原絲所得的CF的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量分別為2.45GPa和219GPa。為了提高PAN原絲的相對環(huán)化率并減少其熔融斷絲現(xiàn)象的發(fā)生,研究人員采用了對PAN原絲進(jìn)行預(yù)處理和改變預(yù)氧化過程中的工藝的方法。其中對PAN原絲進(jìn)行預(yù)處理的方法主要是化學(xué)方法和物理方法,其中化學(xué)方法主要是用KMnO4、K2Cr2O4和一些Lewis酸如Cu、Co、Sn、Cr等化合物對PAN原絲進(jìn)行浸泡預(yù)處理,物理方法主要是用紫外線、電子束、X射線對原絲進(jìn)行預(yù)輻照,它們均可以降低環(huán)化反應(yīng)激活能,減少預(yù)氧化所需時間,同時還可以使預(yù)氧化反應(yīng)進(jìn)行得比較緩和而均勻,減少纖維“皮芯”結(jié)構(gòu)的形成。YuanHW等在使用不同劑量的電子束預(yù)輻照PAN原絲后,采用DSC測試發(fā)現(xiàn)其在相同升溫速率條件下起始環(huán)化反降低了約10℃,且所制備的預(yù)氧絲的“皮芯”結(jié)構(gòu)變得越來越不明顯。改變預(yù)氧化過程中的工藝的方法主要有改變預(yù)氧化爐的加熱方式和通入氣體的氛圍、提高預(yù)氧化溫度以及在磁場中預(yù)氧化等手段。我國新謀公司已經(jīng)申請了PAN原絲預(yù)氧化和炭化時用高頻負(fù)壓等離子加熱裝置的專利和微波加熱反應(yīng)裝置的專利。其中高頻負(fù)壓等離子加熱裝置可以使氣體電離,使反應(yīng)氣氛中不僅有氧分子還有氧離子,從而使得氧化反應(yīng)進(jìn)行得更加迅速而徹底,還大大降低了其反應(yīng)溫度。侯永平等研究發(fā)現(xiàn)雖然在含有臭氧的空氣中預(yù)氧化會提高原絲的活化能,但是在125℃通入臭氧并恒溫0.5h,這樣能夠促進(jìn)環(huán)化反應(yīng)的進(jìn)行,他認(rèn)為這時臭氧能與PAN分子鏈中的端氰基發(fā)生反應(yīng),生產(chǎn)含氧官能團(tuán)。GuptaA等研究發(fā)現(xiàn)只有預(yù)氧化溫度提高到380℃才能有效地完成預(yù)氧化反應(yīng),他認(rèn)為在有氧氣存在的情況下,PAN分子鏈內(nèi)部的環(huán)化是基本的預(yù)氧化過程,只有溫度達(dá)到300℃以上才能完成分子鏈之間的環(huán)化過程。另外日本Mun-GyuS等也研究了在預(yù)氧化和炭化時均對纖維添加強(qiáng)的磁場方法,發(fā)現(xiàn)施加強(qiáng)度為5T的磁場可以使任何種類CF的拉伸強(qiáng)度提高約1GPa,通過用拉曼光譜分析發(fā)現(xiàn)磁場可以減少纖維的內(nèi)部缺陷,通過DSC分析可知磁場可以減少預(yù)氧化時的放熱速率,從而可以得知這將導(dǎo)致所制備的纖維內(nèi)部缺陷的減少和力學(xué)性能的增強(qiáng),但這種技術(shù)在國內(nèi)鮮有報道。2.4低溫活性炭牽伸對碳纖維拉伸性能的影響炭化是碳纖維制備的又一個主要階段。炭化反應(yīng)中纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化如圖3所示。由圖可以看出炭化反應(yīng)過程中碳網(wǎng)的形成擴(kuò)大過程。預(yù)氧化纖維在惰性氣體保護(hù)下先經(jīng)低溫碳化爐,N、H、O等非碳元素在爐內(nèi)發(fā)生反應(yīng)釋放出來。在炭化過程中,加熱溫度和時間的控制、張力牽伸和送排風(fēng)系統(tǒng)對其影響也是最大的。碳化一般由低溫碳化和高溫碳化兩個部分實(shí)現(xiàn),低溫區(qū)域溫度一般在300-600℃,高溫區(qū)域溫度一般在600-1,600℃。Ko等在研究兩步碳化過程中低溫碳化450-700℃溫度處理對碳纖維性能的影響時發(fā)現(xiàn)低溫碳化溫度在550℃時會得到拉伸強(qiáng)度較好的碳纖維,而當(dāng)?shù)蜏靥蓟瘻囟仍?50-700℃時會得到模量最好的碳纖維;在預(yù)氧化過程中施加牽伸對碳纖維質(zhì)量改善有明顯的作用,然而關(guān)于是否在碳化過程中施加牽伸力還存在爭議,Watt等人認(rèn)為對于制備高強(qiáng)碳纖維來說,不必要在預(yù)氧化牽伸的基礎(chǔ)上再進(jìn)行碳化過程的牽伸,山東大學(xué)JingM等研究證實(shí),低溫碳化牽伸有利于改善纖維強(qiáng)度。炭化氣氛一般采用高純氮,也可以加入少量CCl4或HCl做為補(bǔ)強(qiáng)氣體,爐腔內(nèi)為正壓,采用非接觸式迷宮密封裝置并設(shè)有除焦油裝置。另外由于超導(dǎo)技術(shù)在近年來的普及應(yīng)用,日本相關(guān)研究人員已經(jīng)在這方面做了非常有益的探索,其中Mun-GyuS等在炭化時對纖維施加強(qiáng)度為5T的磁場,發(fā)現(xiàn)在磁場條件下比在無磁場條件炭化所得的CF的拉伸強(qiáng)度提高了14%,同時纖維表面的缺陷也有所減少;ItoM等在炭化過程中施加磁流率為12T的高強(qiáng)磁場,制得的CF拉伸強(qiáng)度提高了30%,他們認(rèn)為拉伸強(qiáng)度提高的原因是增加了CF中碳環(huán)的各向異性。3cf的未來研究方向綜上所述,近年來出現(xiàn)了較多的CF制備的新工藝,如干噴濕紡工藝、對PAN原絲進(jìn)行預(yù)處理、