理想氣體的熱力學能、焓只是溫度的函數。理想氣體在自由膨脹中溫度不變，熱力學能不變。1節

流

過

程

、

焦

-

湯

效

應一定量純真實氣體組成的系統其熱力學能和焓都不

只是溫度的函數，U=f(T,V)焦耳-湯姆生實驗焦耳-湯姆生效應節流過程絕熱筒PisVi節流過程

(p?>P?)H=f(T,p)多孔塞結束P?;V?開始Pi

P2P1Q=0△U=WU?-U?=P?V?-P?V?U?+p?V?=U?+p?V?H?=H?

定焓過程真

實

氣

體

的H是

T,p

的函數。節流過程的特點W?=-p?(O-V)-p?(V?-O)=P?V?-P?V?絕熱筒P?;VPiP1PzP?,V?節流過程

(p?>P?)多孔塞開始結

束

1

于

卡

拓

能

本

思段尸

良

白多連0p<0

HJ-r<0

流體經節流后溫度升高；LJ-r>0流體經節流后溫度下降；Hj-r=0

流體經節流后溫度不變。焦-湯系數焦-湯系數4熱

力

學

第

一

定

律

指

出

了

能

量

的

守

恒

和

轉

化

以

及在

轉

化過程中各種能量之間的相互關系。熱

力

學

第

二

定

律

解

決

反

應

的

方

向

和

限

度

問

題

。熱

力

學

第

二

定

律5自

發

過

程

及

其

不

可

逆

性自發過程：不需要環境作功就能自動發生的過程。①熱Q的傳遞②

氣

體

膨

脹③水與酒精混合自發過程進行的特征是單方向的，這種性質稱之為不

可

逆

性

。6過程進行的限度

—

—

平衡狀態一切自發過程都具有不可逆的特征，而且都有一

定限度。平衡就是變化的限度。平衡是一種動態

平衡。①熱Q的傳遞②

氣

體

膨

脹③水與酒精混合一切實際發生的宏觀過程非平衡態7熱

力

學

第

二

定

律

的

經

典

表

述克勞休斯說法：不可能把熱由低溫物體轉移到高

溫物體，而不留下其他變化。開爾文說法：不可能從單一熱源吸熱使之完全變

為功，

而不留下其他變化，或“第二類永動機是

不可能造成的”。兩種說法是等價的。制冷機：低溫物體

熱傳遞

高

溫

物

體理想氣體定溫可逆膨脹8熱機效率熱機從高溫熱源(T?)吸熱Q?,對

環

境

作

功W,

同

時

向

低

溫

熱源(T?)放熱Q?,

再從高溫熱源

吸熱，完成一個循環。高

溫

熱

源Q熱機

W

VQ

<1?

低

溫

熱

源熵、

熱

力學

第

二

定

律

的

數

學

表

達

式熱機效率29卡諾循環工作物質：

n

mol

理想氣體過程1:定溫可逆膨脹△U?=0W,--nRT,ia

卡諾循環過程2:絕熱可逆膨脹G=011卡諾循環過程3:定溫可逆壓縮△U?=0W?=-nRT?1

n

Q?=-W?<012卡

諾

循

環過程4:絕熱可逆壓縮Q=013整個循環AJ=OQ-4

3卡諾循環14運

=

7V過

T?V1=7卡諾循環15結論：

理想氣體卡諾熱機的效率η只與兩個熱源的

溫度(T?

、T?)有關，溫差愈大，η愈大。示

力

建卡諾循環16卡諾定理卡諾定理：所有工作

在兩個一定溫度之間

的熱機，

以可逆熱機

的效率最大。不

可

逆

熱

機

(<)可

逆

熱

機

(=)不

可

逆

熱

機可

逆

熱

機17克勞休斯定理熱溫商沿任意可逆循環的閉積分等于零，

沿任意不可逆循環的閉積分總是小于零。循環過程的規律多個熱源的無限小循環過程克

勞

休

斯

不

等

式18系統由狀態A出發，沿可逆途

徑(1)變到狀態B,再由狀態B沿可逆途徑(2)回到狀態A,構

成一個可逆循環過程。Ox(

紅1-N=)19可逆過程的熱溫商及熵函數f興0熵—狀態函數，廣度性質，單位

J·K-1。可逆過程的熱溫商及熵函數熵20不可逆過程的熱溫商與熵變系統由始態A經過一不可逆過

程變化到終態B,再由B經某

一可逆過程變回到狀態A,構

成一個不可逆循環過程。sf學=s0或21不可逆過程的熱溫商與熵變As=

或

ds=熱力學第二定律的數學表達式22系統經絕熱過程由一狀態達到另一狀態熵值不減少——熵增原理熵增原理絕熱過程不

可

逆可

逆不

可

逆可

逆δQ=023熵判據隔離系統δQ=0不

可

逆可逆不

可

逆可

逆平

衡

的

熵

判

據24熵判據

把封閉系統與它的環境作為一個大的隔離系統25

環境熵變的計算封閉系統，環境看作一系列熱源，假定每個熱源都

足夠大且體積固定，溫度始終均勻且保持不變，即

熱源的變化總是可逆的。Qsu=-Qsy若T

不變或26系

統

熵

變

的

計

算設

計

可

逆

過

程可逆過程27一.簡

單

狀

態

變

化的

熵

變1.定溫過程無論

過

程

是

否

可

逆，

都

按

定

溫

可

逆

途

徑

計

算

。理想氣

體

△

U

=0

Q=-W28【

例】10mol

理

想

氣

體

由

2

9

8K、1dm3定

溫

膨

脹

到

2dm3,計算系統、環境和隔離系統的熵變。設為：(1)可逆膨脹；(2)向真空膨脹。解：(1)定溫可逆膨脹2910mol

理想氣體由298K、1dm3

定

溫

膨

脹

到

2dm3,計算系統、環境和隔離系統的熵變。設為：(1)可逆膨脹；(2)向真空膨脹。解：(2)向真空膨脹△S隔

=△S系+△S環=57.6J·K-1>0302.

定

壓

變

溫

過

程無論過程是否可逆，都可以按定壓可逆途徑計算。δQ=dH=nG,ndT若將Cp,m視為常數313.

定

容

變

溫

過

程無論過程是否可逆，都可以按定容可逆途徑計算。δQ=dU=nG,mdT若將Cv,m視為常數32一定量理想氣體從A(p?,V?,T?)改變到B(Pz,V?,T?)這種情況用一步無法計算，要由兩種可逆過程的

加和求得。(1)先定溫后定容(2)先定溫后定壓(3)先定壓后定容4.p

、

V、T

都改變的過程pV=nRT334.p

、

V、T

都改變的過程(2)先定溫后定壓(1)先定溫后定容(3)先定壓后定容34【

例

】0.5molO?氣體從293K冷卻到193K,

同時壓力從100kPa升

高

到

6MPa,

求系統熵變△S。已

知Cp,m(O?)=29.36J·K-1·mol-1。0.5

mol

O?

△S

0.5

mol

O,293K,

100kPa