第十二章滴定分析化學分析儀器分析分析方法定性分析定量分析定性分析定量分析定性分析qualitativeanalysis定量分析quantitativeanalysis(acid-basetitration)(chemicalanalysis)(instrumentalanalysis)第一節滴定分析原理一、滴定分析的基本概念(introductiontoacid-basetitration)(severalbasicconceptsandcommontermsoftitration)被測物質溶液試樣(sample)被測物質溶液標準溶液(standardso1ution)000試樣(sample)或滴定劑(titrant)

被測物質溶液標準溶液000c標

精確已知試樣(sample)滴定（titration）：將標準溶液滴加到被測物質溶液中的操作過程。化學計量點理論NaOH+HCl==NaCl＋H2O化學計量關系：

(stoichiometricrelation)(stoichiometricpoint)nNaOH

：nHCl=1:1滴定誤差(titrationerror)：滴定終點與化學計量點的差別。指示劑顏色的轉變點。滴定終點實際(endpointofthetitration)(indicator)(thedifferencebetweenendpointofthetitrationandstoichiometricpoint)⑷有確定滴定終點的簡便、可靠方法。二、滴定分析反應的條件和要求⑴反應程度應達到99.9%以上;⑵沒有副反應發生;⑶迅速完成;(finishrapidly)(theconditionsandrequirementsoftitration)(nosubsidiaryreactionsoccur)(asimpleandconvenient,reliablemethodtoconfirmtheendpoint)(degreeofreactionisover99.9%)滴定分析法酸堿滴定法(acid-basetitration)沉淀滴定法(precipitationtitration)氧化還原滴定法(oxidation-reductiontitration)配位滴定法(coordinationtitration)三、滴定分析的類型和一般過程(thetypeandgeneralprocessoftitration)滴定分析的操作過程：標準溶液的配制、標定、分析組分含量的測定generalprocessoftitration:thepreparation,standardizationofstandardsolutionandthedeterminationofcontentofconstituentinasample一級標準物質必須具備的條件：1.物質的組成與化學式完全符合。2.物質純度在99.9﹪以上，一般為分析純。3.物質應該很穩定，不易吸收空氣中的水分和二氧化碳，也不易被空氣氧化。4.物質應按化學反應式所表示的計量關系進行反應，沒有副反應。5.物質最好有較大的摩爾質量。amBbMB四、滴定分析的計算例如：

aA+bB===cC+dD化學計量點：nA

：nB

=a：b即nAb=anBnA=cAVA

nBMB=mBcAVA=(thecalculationabouttitration)

n(NaOH)=2n(H2SO4) c(NaOH)=2

×c(H2SO4)V(H2SO4)1

×V(NaOH)

2×0.09904mol/L×22.40ml1×20.00ml==0.2218mol/L[例]用0.09904mol.L-1硫酸標準溶液滴定20.00mLNaOH溶液時,耗去硫酸標準溶液22.40mL，計算該NaOH溶液的濃度。解：H2SO4+2NaOH==Na2SO4+2H2O第二節分析結果的誤差和有效數字一、誤差(error)產生的原因和分類（一）系統誤差（二）偶然誤差二、分析結果的評價（一）誤差與準確度絕對誤差E=X-T相對誤差Er=E/T誤差大小表示實驗準確度高低(errorandaccuracy)(absoluteerror)(relativeerror)（二）偏差與精密度(deviationandprecision)

X1+X2+…+XnnX=平均值deviation

：算術平均值與每次測定值間的差值d=X-Xd1+d2+…+dnnd=平均偏差相對平均偏差Rd=d/X表示幾次測定結果彼此接近的程度有效數字：指實際能測量到的具有實際意義的數字。例如2.2350g準確數字可疑數字五位有效數字四、有效數字及其運算規則(一)有效數字(significantfigure)

數字“0”的意義：2.0006有效數字五位有效數字非有效數字0.05200四位有效數字起定位作用有效數字pH=12.685.2×1035.20×103二位有效數字三位有效數字〔H+〕=2.1×10-13mol.L-1二位有效數字非有效數字非有效數字有效數字（二）有效數字的運算規則0.256740.6526611.335025.06500178.85003178.9“四舍六入五留雙”0.25670.652711.3425.061.修約2.有效數字的加減10.3750+31.34+0.027-15.12310.3831.340.0315.12=26.63++-3.有效數字的乘除0.0325×5.1031÷1.3982=?0.03255.101.40×÷=0.118（一）酸堿指示劑的變色原理一、酸堿指示劑HInH++In-酚酞（HIn）一元弱酸(acid-baseindicator)(colorchangemechanismofacid-baseindicator)

(weakmonoacid)theequilibriumofacid-baseformsofindicators:(phenolphthalein)第三節酸堿滴定法利用酸堿反應為基礎的滴定分析法HIn

H++In-[In-][HIn][H+]=KHInpH=pKHIn+lg酸式(無色)堿式(紅色)[H+][In-][HIn][HIn][In-]KHIn=堿式(紅色)酸式(無色)(acidformbaseform)當〔In-〕/〔HIn〕≤0.1，即pH≤pKHIn－1時，酸式顏色理論變色點當〔In-〕/〔HIn〕≥10，即pH≥pKHIn+1時，堿式顏色當〔In-〕=〔HIn〕，即pH=pKHIn時，混合顏色(colorchangepoint)

（二）酸堿指示劑變色范圍和變色點(colorchangeintervalandpoint)理論變色范圍:pH=pKHIn±1(colorchangeintervalintheory)P254.表12-1常用酸堿指示劑的變色范圍和變色點為什么采用酸堿指示劑的實際變色范圍？人眼對各種顏色的敏感程度不同各種指示劑的酸、堿色深淺不同酚酞:pH=9.1±1(phenolphthalein)indicator

甲基橙甲基紅酚酞變色范圍3.1～4.44.4～6.28.0～9.6

酸色紅色紅色無色

過渡色橙色橙色粉紅堿色黃色黃色紅色pKIn3.75.09.1(methylorangemethylred)(phenolphthalein)二、滴定曲線和指示劑的選擇強堿滴定弱酸強酸滴定弱堿(acid-basetitrationcurveandselectionofindicator)

1.thetitrationbetweenstrongacidandstrongbase

強堿滴定強酸,強酸滴定強堿2.theweakacidorbaseistitratedNaOH+HCl==NaCl＋H2O以0.1000mol.L-1NaOH溶液滴定0.1000mol.L-1HCl溶液20.00mL（1）滴定前(beforetitration)：[H+]＝0.1000mol.L-1pH=1.00（一）強酸、強堿的滴定1.滴定曲線(acid-basetitrationcurve)(strongacid，strongbase

titration)[H+]=0.1000mol.L-1×2.00ml20.00ml+18.00ml=5.26×10-3mol.L-1pH=2.28（2）滴定開始至計量點前：加入18.00mLNaOH溶液過量2.00mLHCl溶液(beforestoichiometricpoint)

(2.00millilitrehydrochloricacidexcess)[H+]=0.1000mol.L-1×0.02ml20.00ml+19.98mlpH=4.3加入19.98mLNaOH溶液過量0.02mLHCl溶液=5×10-5mol.L-1(19.98mLsodiumhydroxidesolutionisadded)（3）計量點：NaCl和H2O[H+]=[OH-]=1.00

10-7mol.L-1pH=7.00(atstoichiometricpoint)

[OH-]=0.1000mol.L-1×0.02ml20.00ml+20.02mlpOH=4.3pH=9.7（4）計量點后：加入20.02mLNaOH溶液過量NaOH0.02mL=5×10-5mol.L-1(afterstoichiometricpoint)

加入V(NaOH)/mlpH0.001.0018.002.2819.984.320.007.0020.029.7滴定突躍滴定突躍范圍:4.3~9.7(titrationjump)

(therangeoftitrationjump)

酸堿滴定曲線H1234滴定曲線堿標準溶液的量(mmol)(acid-basetitrationcurve)選擇指示劑的原則：變色范圍必須全部或部分落在突躍范圍之內。indicator

變色范圍colorchange甲基橙紅3.1橙4.4黃紅

橙甲基紅紅4.4橙6.2黃紅

橙酚酞無8.0粉紅9.6紅無

粉紅beforetitration:pH=1.00titrationjump:4.3

9.72.指示劑的選擇reaction：NaOH+HCl==NaCl＋H2Otherangeoftitrationjump:4.3~9.7titrationjump:9.7

4.3以0.1mol.L-1HCl溶液滴定0.1mol.L-1NaOH溶液20.00mLbeforetitration:pH=13.00Indicatorinterval

colorchange甲基橙紅3.1橙4.4黃黃

橙甲基紅紅4.4橙6.2黃黃

橙酚酞無8.0淺紅9.6紅紅

淺紅越濃越大越多越稀越小越少0.1~0.5mol.L-1溶液濃度突躍范圍可供選擇的指示劑可引起較大的誤差3.突躍范圍與酸堿濃度的關系(relationbetweentherangeofjumpandconcentrationofacidorbase)NaOH+HAc==NaAc+H2O以0.1000mol.L-1NaOH溶液滴定0.1000mol.L-1HAc溶液20.00mL（二）一元弱酸和一元弱減的滴定1.滴定曲線(titrationofaweakmonoacidandmonoacidicbase)(titrationcurve)

（2）加入19.98mLNaOH溶液過量0.02mLHAc(aceticacid)溶液0.119.980.10.02pH=pKaθ

+lg[n(Ac-)/n(HAc)]=4.75+lg=7.75HAc的Kaθ

=1.76×10-5[H+]=Kaθc=1.76×10-5×0.1pH=2.88=1.33×10-3mol·L-1（1）滴定前(beforetitration)（3）計量點(atstoichiometricpoint)：NaAc和H2O[OH-]=KbθcHAc的Kaθ

=1.76×10-5,KaθKbθ=KWθ,Ac-的Kbθ

=

5.68×10-10[OH-]=5.68×10-10×0.05pOH=5.28pH=8.72=5.3×10-6mol·L-1[OH-]=0.1000mol.L-1×0.02ml20.00ml+20.02mlpOH=4.3pH=9.7（4）計量點后：加入20.02mLNaOH溶液過量NaOH0.02mL=5×10-5mol.L-1(afterstoichiometricpoint)

Indicatorinterval

colorchange甲基紅紅4.4橙6.2黃黃

橙酚酞無8.0粉紅9.6紅無

粉紅beforetitration:pH=2.88narrowtitrationjump

7.7

9.7colorchange2.

指示劑的選擇(selectionofindicator)

3.突躍范圍與弱酸強度的關系弱酸被滴定的條件：cKaθ>10-8HF的Kaθ=3.53

10-4,cKaθ>10-8NH4+的Kaθ=5.59

10-10,cKaθ<10-8(relationbetweenjumpintervalandacidicstrengthofweakacid)P.258圖12-6：Kaθ越小，突躍范圍越小一元弱堿的滴定：滴定的反應式：NH3.H2O+HCl==NH4Cl+H2O以0.1mol.L-1HCl溶液滴定0.1mol.L-1

NH3.H2O(ammonia)溶液20.00mL(titrationofaweakmonoacidicbase)Ammonia:Kbθ

=1.79

10-5

pKaθ

=14-pKbθ

=14+lg（1.79

10-5）

=9.25pH=pKaθ

+lg[n(NH3)/n(NH4+)]=9.25+lg=6.25（1）加入19.98mLHCl溶液過量0.02mLNH3.H2O溶液0.1

0.020.119.98（2）計量點(atstoichiometricpoint)NH4Cl和H2O[H+]=KaθcAmmonia：Kbθ

=1.79

10-5

KaθKbθ=KWθ,NH4+的Kaθ=5.6×10-10[H+]=5.6×10-10×0.05pH=5.28=5.3×10-6mol·L-1[H+]=0.1000mol.L-1×0.02ml20.00ml+20.02mlpH=4.3（3）計量點后：加入20.02mLHCl溶液過量HCl0.02mL=5×10-5mol.L-1(afterstoichiometricpoint)

Indicatorinterval

colorchange甲基紅紅4.4橙6.2黃紅

橙酚酞無8.0粉紅9.6紅無

粉紅narrowtitrationjump

6.25

4.3弱堿被滴定的條件：cKbθ>10-8HAc的Kaθ

=1.76×10-5,KaθKbθ=KWθ,Ac-的Kbθ

=

5.68×10-10cKbθ<10-8Ac-不能被滴定Example:Whichofthefollowingsubstancescanbetitrateddirectlyinacidorbasestandardsolution?Indicatetheactualstandardsolutionandthesuitableindicatorifitcanbetitrateddirectly.（cs

=0.1000mol.L-1

）（例:下列物質能否用酸堿標準溶液直接滴定?如能，用什么標準溶液、指示劑？）（c標

=0.1000mol.L-1

）（1）丙酸Kaθ

=1.4×10-5（2）苯胺Kbθ

=4.2×10-10（3）鹽酸苯胺（4）乳酸鈉Kaθ

=1.4×10-4（5）苯酚鈉Kaθ

=1.0×10-10此處需加強注意！弱酸被滴定的條件：cKaθ>10-8能直接用NaOH滴定計量點：丙酸鈉（1）丙酸Kaθ

=1.4×10-5KaθKbθ=KWθ,丙酸鈉的Kbθ

=

7.1×10-10[OH-]=7.1×10-10×0.05pOH=5.22pH=8.78=6.0×10-6mol·L-1酚酞(phenolphthalein)

無

淺紅（2）苯胺Kbθ

=4.2×10-10cKbθ<10-8不能直接用HCl滴定。（3）鹽酸苯胺KaθKbθ=KWθ,鹽酸苯胺的Kaθ

=

2.4×10-5cKaθ>10-8能計量點：苯胺[OH-]=4.2×10-10×0.05=4.6×10-6mol·L-1pH=8.67酚酞(phenolphthalein)

無

粉紅（4）乳酸鈉Kaθ

=1.4×10-4KaθKbθ=KWθ,乳酸鈉的Kbθ

=

7.1×10-11cKbθ<10-8不能直接用HCl滴定。（5）苯酚鈉Kaθ

=1.0×10-10苯酚鈉的Kbθ

=

1.0×10-4cKbθ>10-8能直接用HCl滴定。

計量點：苯酚[H+]=Kaθc=1.0×10-10×0.05pH=5.65=2.2×10-6mol·L-1甲基橙(methylorange)

黃

橙（三）多元酸、多元堿的滴定H3PO4H2PO4-+H+Ka1θ=7.5210-3H2PO4-HPO42-+H+Ka2θ=6.2310-8HPO42-PO43-+H+

Ka3θ=2.210-13多個H+是否都能被滴定(滴定突躍)弱酸被滴定的條件：cKaθ>10-8cKa1θ>10-8cKa2θ~10-8cKa3θ<10-8(titrationofapolyproticacidorpolyacidicbase)多個H+能否被分步滴定Ka1θ/Ka2θ>104

Ka2θ/Ka3θ>104

[H+]=Ka1θKa2θ=7.52×10-3×6.23×10-8=2.2×10-5mol·L-1pH=4.66滴定終點：H2PO4-甲基紅(methylred)紅

橙H3PO4+OH-

H2PO4-+H2O滴定終點：HPO42-[H+]=Ka2θKa3θ=6.23×10-8×2.2×10-13

=1.2×10-10mol·L-1pH=9.80酚酞(phenolphthalein)

無

粉紅以0.1mol.L-1HCl溶液滴定0.05mol.L-1

Na2CO3(sodiumcarbonate)溶液20.00mLH2CO3的Ka1θ=4.4710-7

Ka2θ=4.6810-11CO32-+H+HCO3-Kb1θ=2.1410-4HCO3-+H+

H2CO3

Kb2θ=2.2410-8Kb1θ/Kb2θ~

104

Ka2θ/Ka3θ>104

cKb1θ>10-8cKb2θ~10-8PH=4.0甲基橙黃

橙[H+]=Ka1θKa2θ=4.4710-7

4.6810-11pH=8.34滴定終點：HCO3-酚酞紅

粉紅滴定終點：H2CO3[H+]=Ka1θc[H+]=4.47×10-7×0.025三、酸堿滴定法的操作過程及應用（一）標準溶液的配制和標定(preparationandstandardizationofacidorbasestandardsolution)搖勻1．直接法：稱量一級標準物質溶解容量瓶稀釋(primarystandardsubstance)

用于直接配制準確濃度溶液的物質(directpreparation)

(weigh)

(solve)

(dilute)

(shake)

(volumetricflask)

例如：稱取12.7101克重鉻酸鉀(K2Cr2O7)配成250.00ml水溶液，c(K2Cr2O7)=標準溶液濃度的計算：12.71g294.2g.mol-1×0.2500L=0.1728mol.L-1該標準溶液的濃度為：2.間接法(indirectpreparation)

：（1）將試劑配成近似濃度（2）已知準確濃度的溶液標定(standardsolution)(standardization)

(primarystandardsubstance)

(approximateconcentration)(1)配成近似濃度（0.1mol.L-1）例：0.1mol.L-1鹽酸標準溶液的配制：無水碳酸鈉或硼砂(Na2B4O7·10H2O)

(2)用一級標準物質標定酸標準溶液(acidstandardsolution)(鹽酸和硫酸)(hydrochloricacidandsulfuricacid)

c(HCl)=2HCl+Na2CO3=2NaCl+CO2↑+H2O21×

m(Na2CO3)V(HCl)×M(Na2CO3)n(HCl)

=2n(Na2CO3)

甲基橙(methylorange)atstoichiometricpoint

，pH=3.9黃

橙n(HCl)

：n(Na2CO3)=2

：1Na2B4O7+2HCl+5H2O=4H3BO3+2NaCl

c(HCl)=21×

m(Na2B4O7·10H2O)V(HCl)×M(Na2B4O7·10H2O)n(HCl)

=2n(Na2B4O7)

甲基紅(methylred)atstoichiometricpoint

，pH=5.1黃

橙n(HCl)

：n(Na2B4O7)=2

：1(1)配成近似濃度（0.1mol.L-1）(2)