飼料中常用微量元素添加劑的生產與質量控制黃逸強（長沙興嘉生物工程有限公司，湖南長沙410001）微量元素是動物必需的營養素，在動物生命活動（代謝、遺傳）中起著重要的作用，作為機體新陳代謝過程中酶活性中心的重要輔助因子以及維持酶結構與遺傳信息傳遞的穩定。動物所需的微量元素在體內不能合成，必須來自于外源攝入。在現代養殖模式下，動物對微量元素的需要不僅僅是看數量，更為關鍵的是微量元素的品質，而影響其質量的主要因素是生產工藝的選擇和有害雜質的控制。選擇科學合理的生產工藝是質量保障的前提，在保證有效成分含量達到要求的同時，加強對產品中有害雜質的控制，如重金屬（Pb、As、Cd、Hg等），使之符合飼料衛生標準的要求。本文就常用微量元素的生產與質量控制的相關情況作一簡要介紹，希望給飼料行業同仁在選擇使用原料時有所幫助。1銅源添加劑主要產品有五水硫酸銅和堿式氯化銅。1.1五水硫酸銅1.1.1以紫雜銅（廢銅）為原料的生產工藝（1） 備料銅原料為紫雜銅：絲、片、塊、粉等，銅料要分檢，剔出鐵、鋁等可見金屬，一般CuN93%工業級硫酸和水（Cl-含量W30mg/L）。（2） 焚燒工序裸銅線不需焚燒，漆包線經焚燒后方可使用。（3） 溶銅工序溶銅前液由母液、水、濃硫酸配制，溶銅在微泡中和槽中進行，溶銅溫度83°C左右。溶銅后液（銅180g/L左右，比重1.38?1.42）排入沉降器。（4） 沉降除雜微泡中和槽自備有氣浮排污部件及旋流固液分離部件，去除雜質后的溶液匯入母液池。（5） 結晶工序經過沉降工序的清潔溶液進入結晶工序。硫酸銅的結晶在回轉式強制結晶機中完成。經結晶工序后硫酸銅產品以1?2毫米顆粒狀從溶液中析出，晶漿（母液+晶體）溫度可降到接近室溫，結晶率一般70%左右。晶漿排入稠厚器進行初步固液分離，母液回到母液池，晶體積累到一定量后進入洗滌干燥工序。（6）洗滌干燥工序

晶漿由稠厚器底閥放入離心過濾機，經脫液一水洗滌一甩干后過磅裝包即為硫酸銅原料，干燥后得到飼料級五水硫酸銅產品。1.1.2采用蝕刻廢液回收利用生產硫酸銅將印制線路板的含銅蝕刻廢液進行中和沉淀，生成的中間體與硫酸充分反應得到工業級硫酸銅，經除鉛、砷等步驟得到飼料級產品，沉淀壓濾母液回收用于生產堿性蝕刻液，其余廢水經金屬鋁屑置換去除銅離子，達標排放。 ?廢水廢氣治理達標排放廢水經金屬鋁屑置換去除銅離子，達標排放。 ?廢水廢氣治理達標排放1.1.3、質量控制⑴、原料控制：原料進廠要嚴格檢測，重金屬超標的，在生產過程中要除去微量級重金屬雜質是有困難的，而且在成本上不經濟，須從源頭上把好關，超標的用于生產農用級、工業級產呂，不適合于飼料級；⑵、生產沉淀反應前，銅泥要加強洗滌，至少兩次，且應該洗滌充分，清除雜質；⑶、酸化所用酸的重金屬也要檢測，防止重金屬帶入，控制溫度、顆粒，如顆粒太細，貝細晶體表面太小，附于表面的雜質也難于后續洗滌；⑷、保溫、攪拌速度也是控制顆粒大小的關鍵因素之一；⑸、洗滌、離心、過濾后的硫酸銅層層過濾，在離心機離心時，應再洗滌1?2分鐘，充分洗去晶體表面的雜質。⑹、生產中控及產品入庫成品檢驗，以產品最終檢驗結果確定產品的適用范圍（飼料級、農用等），檢驗依據為HG2932—1999。⑺、產品雜質含量高，顏色不一致的原因分析。生產過程中，原料沒有經過除雜過程，生產設備簡陋，無結晶機等設施，生產時廢水中銅的濃度達不到結晶的要求，加入含雜較高雜銅和硫酸，讓其自然結晶，以至顆粒大小不均勻，大顆粒或團狀物料經粉碎后破壞了晶體結構，部分生成氧化銅，導致產品中部分呈現古董樣的銅銹色。1.2堿式氯化銅1.2.1以硫酸銅為原料生產的工藝路線堿式氯化銅1.2.2采用蝕刻液生產的工藝路線堿式氯化銅1.2.3質量技術指標及產品特性⑴、質量技術指標指標名稱指標堿式氯化銅Cu2(OH)3Cl%N98堿式氯化銅（以Cu計）％N58酸不溶物% W0.2重金屬（以Pb計）% W0.001砷(As)% W0.003⑵、堿式氯化銅產品特性堿式氯化銅為墨綠色粉末，極難溶于水，水中的溶解度低（小于1%），溶于酸和氨水，空氣中穩定。相比之下，硫酸銅的水溶性高，水不溶性物W0.2%。⑶、影響產品質量的主要因素A、 產品顏色不一致。有白色顆粒，少量可能是干燥過度，多則為反應不夠充分，其中摻雜Cu（OH）2會使顏色變淺，結晶時顆粒過細也會影響產品的色度。B、 有害物質超標。主要是因為前期處理不夠，沉降除雜不完全，結晶時砷、鉛等有害物質混入到產品中（生產硫酸銅結晶時還可除去部分有害物，堿銅則不行）。C、 顆粒大小不勻。結晶條件（設備、攪拌、時間、溫度）不一，有效成份的含量未達到要求。D、 來自于不同產地原料的質量差別。廣東生產的原料，Cu含量高，可達58%以上，但砷含量稍高，大多為30?40mg/kg；產于江浙地區，Cu含量一般在55%左右，鉛超標，達40?70mg/kg，鎘、汞也超標;2、鋅源添加劑包括氧化鋅和硫酸鋅。2.1氧化鋅2.1.1生產工藝（1）、干法（間接法）鋅錠 ?坩堝爐燃燒 ?氧化（2）、濕法（酸浸法）含鋅原料|硫酸*硫酸鋅|—?|除雜|純堿*堿式碳酸鋅 鍛燒 氧化鋅 洗滌、脫水、干燥2.1.2質量控制干法（間接法）雜質多常因使用1號鋅錠，且除雜不嚴格，如采用0號鋅錠或去雜完全則可避免。干法生產的產品比重輕，粉白色，濕法產品比重較大，淡黃色，產品質量一般較好。市場上有用工業級產品替代飼料級氧化鋅，有毒有害物嚴重超標。采用酸解法，反應器中先加入稀酸溶液，在攪拌下加入氧化鋅（或含鋅原料）調成漿狀，然后加入硫酸，在帶攪拌器的耐酸反應器中進行反應，控制pH5.1即為反應終點。反應液經過濾，濾液加熱至80°C，加入鋅粉將銅、鎘、鎳等置換出來，再經過濾，濾液加熱至80°C以上，加入高錳酸鉀（或漂白粉）并加熱至沸，將鐵、錳等雜質氧化，過濾后濾液先經澄清，然后蒸發、冷卻結晶、離心脫水、干燥，制得七水硫酸鋅。硫酸鋅一般采用次氧化鋅生產，如采用銅鎘渣作為生產原料，除雜的難度相當大，產品中鎘的含量相當高，有的甚至達1%以上。3、鐵源添加劑3.1.1生產工藝(1)、硫酸法由廢鐵屑與稀硫酸反應制取，或從鋼鐵廠酸洗廢液中提取而得。反應式：Fe+H2SO4—FeSO4+H2f硫酸硫酸一鐵屑一3.1.2雜質祛除辦法將上述制備的硫酸亞鐵，用水溶解后加人反應器中，加熱至70?80°C，再用純凈硫酸調節PH值3?4之間，加少量純鐵粉，反應1.5?2小時后趁熱過濾，濾液中加人少量硫酸銀并加熱至沸點以除去氯根。Ag++Cl-=AgClI溶液冷卻后調節PH值至5?6，加入飽和H2S溶液以除去重金屬，反應式如下：Pb2++HS=PbSl+2H+2Cu2++HS=CuSl+2H+2Sn2++H2S=SnSl+2H+(2)、鈦白副產法鈦鐵礦一鈦鐵礦一硫酸一硫酸亞鐵經氣相或液相脫水而得到一水硫酸亞鐵。FeS04?7H20 56.8C卜FeS0j4H2064~90C卜FeS04?H204、錳源添加劑飼料級硫酸錳生產一般采用火法生產工藝。生產過程包括如下幾步：、精錳礦經雷蒙機磨成120目大小的錳粉;、錳粉經焙燒車間鍛燒后生成MnO粉末；、MnO粉在熱蒸氣的作用下與硫酸反應，生成硫酸錳溶液。、硫酸錳溶液經蒸氣濃縮、離心機脫水后，分離出硫酸錳結晶；、硫酸錳結晶經烘干、包裝后即可得一水硫酸錳粉狀成品；5、 碘源添加劑主要產品有碘化鉀、碘酸鉀、碘酸鈣。5.1碘化鉀采用甲酸還原法生產：將工業級碘片加入帶攪拌器的反應器中，加入水，在攪拌下緩慢加入相對密度1.3左右的氫氧化鉀溶液，使其反應完全。反應溶液呈紫褐色，pH為5~6,容器中出現部分碘化鉀結晶。在溶液中緩慢加入甲酸，還原碘酸鉀。經甲酸還原后的溶液加入苛性鉀，調節pH為9~10，通入蒸汽，保溫1~2h。靜置、過濾，除去不溶物，得到清亮濾液，經蒸發濃縮至大部分結晶析出，再經冷卻結晶、離心分離，將結晶于110°C干燥，制得碘化鉀成品。5.2碘酸鉀采用氯酸鉀氧化法生產：將碘和氯酸鉀按I2:KClO3=21:20和水加入反應器中，用硝酸調節溶液pH為1~2,在攪拌下于80~90C使溶液沸騰1h反應完全并逐出氯氣。將溶液冷卻至室溫，析出碘酸氫鉀結晶，經過濾，將結晶用熱水加熱溶解后，加入苛性鉀中和至pH10，再經冷卻結晶、過濾、干燥，制得碘酸鉀成品。5.3碘酸鈣生產工藝因采用原料不同而異。可以碘為原料，碘與氫氧化鈣反應生成碘酸鈣；也可將碘和水的混合物通入氯氣至碘全部變為碘酸，然后加入氫氧化鈣或氧化鈣至pH7,然后經沉淀、洗滌、烘干，制得碘酸鈣成品。5.4摻假產品鑒別此類產品價格昂貴，市場上假冒產品較多，常用食鹽摻入其中，檢測時采用藥典法測定碘的含量就可判定質量好壞，化工行業方法檢測則不易區分。6、 硒源添加劑6.1亞硒酸鈉