第6章工業化學6.1概述6.2理想反應器及其計算

6.3理想反應器的評比與選擇

6.4非理想流動及實際反應器的計算

6.5氣固相催化反應器6.1概述1．工業化學反應過程的特征

實驗室中所遇到的化學反應基本上都屬于或近似可看作理想條件下的反應過程，然而工業規模下的反應過程卻并非如此。在實驗室或小規模進行時可以達到相對比較高的轉化率或產率，但放大到工業反應器中進行時，維持相同反應條件，所得轉化率卻往往低于實驗室結果，究其原因，有以下幾方面：③生產條件下，反應體系多維持在連續流動狀態，反應器的構型以及器內流動狀況、流動條件對反應過程有極大的影響。工業反應器中實際進行的過程包括化學反應，伴隨有各種物理過程，如熱量的傳遞、物質的流動、混合和傳遞等，這些傳遞過程顯著地影響著反應的最終結果，這就是工業規模下的反應過程的特征。

①大規模生產條件下，反應物系的混合不可能像實驗室那么均勻。②生產規模下，反應條件不能像實驗室中那么容易控制，體系內溫度和濃度并非均勻。2．化學反應工程學的任務和研究方法

化學反應工程學研究生產規模下的化學反應過程和設備內的傳遞規律，用化學熱力學和動力學知識，結合流體流動、傳熱、傳質等傳遞現象，進行工業反應過程的分析、反應器的選擇和設計及反應技術的開發，并研究最佳的反應操作條件，以實現反應過程的優化操作和控制。化學反應工程學有著自身特有的研究方法。采用的方法是經驗關聯法，是一種實驗-綜合的方法。工業反應器的反應結果既與反應本身的特性有關，也與反應器內傳遞過程有關，要研究化學反應和傳遞過程各自的規律。

數學模擬法是將復雜的研究對象合理地簡化成一個與原過程近似等效的模型，然后對簡化的模型進行數學描述，即將操作條件下的物理因素包括流動狀況、傳遞規律等過程的影響和所進行化學反應的動力學綜合在一起，用數學公式表達出來。數學模型是流動模型、傳遞模型、動力學模型的總和。

在實際研究中，往往是先抽提出理想反應器模型，然后討論實際反應器和理想反應器的偏離，再通過校正和修改，最后建立實際反應器的模型。建立數學模型的過程采用了分解-綜合的方法，將復雜的反應工程問題分解為較為簡單的本征化學動力學和單純的傳遞過程，然后把兩者結合，通過綜合分析的方法提出模型并用數學方法描述。3．工業反應器簡介

(1)工業反應器分類

間歇反應器：反應物料一次加入，在攪拌下，經過一定時間達到反應要求，反應產物一次卸出，生產為間歇地分批進行。①按操作狀況分為間歇反應器、半間歇或半連續反應器和連續反應器。特征是反應過程中反應體系的各種參數(濃度、溫度等)隨著反應時間逐步變化，但不隨器內空間位置而變化。物料經歷的反應時間都相同。

連續反應器：反應物和產物連續穩定地流入和引出反應器，反應器內的物系參數不隨時間發生變化，但隨位置而變。反應物料在反應器內停留時間不同。半連續反應器/半間歇反應器：一種或幾種反應物先一次加入反應器，而另一種反應物或催化劑連續注入反應器，操作方式介于連續和間歇之間，反應器內物料參數隨時間發生變化。非均相反應器分為氣一液、氣一固、液一液、液一固、氣一液一固等反應器。管式長(高)徑比大，物料混合作用小，連續操作。槽(釜)式高徑比較小,接近于1.連續操作也可間歇操作。塔式高徑比介于兩者之間，連續操作。

②按反應器的形狀③按反應混合物的相態分為均相反應器和非均相反應器。均相反應器又分為氣相和液相反應器，（2）常見工業反應器

①間歇操作攪拌釜帶有攪拌器的槽式反應器。用于小批量、多品種的液相反應系統，如制藥、染料等精細化工生產過程。③連續操作管式反應器連續操作的管式反應器。如石腦油裂解、高壓聚乙烯等。②連續操作攪拌釜物料連續流動的攪拌釜式反應器。用于均相、非均相的液相系統，如合成橡膠等聚合反應過程。4．反應器的基本計算方程

反應器的設計計算主要是確定反應器的生產能力，即完成一定生產任務所需反應器的體積。對于任一反應器，其物料衡算表達式為：引入反應物的速率=引出反應物的速率+反應消耗反應物的速率+反應物積累速率上式可簡化為：①間歇操作反應消耗反應物的速率+反應物積累速率=0②連續穩定操作

引入反應物的速率=引出反應物的速率+反應物消耗的速率選定某一組分和反應器的體積微元為基準衡算。6.2理想反應器及其計算

1．間歇攪拌釜式反應器（BSTR）

(1)結構與操作特點

間歇攪拌釜式反應器。反應物料一次加入，充分攪拌，整個反應器內物料的濃度和溫度保持均勻。常配有夾套或蛇管，以控制反應溫度。間歇反應器操作的一個生產周期包括加料、反應、出料、清洗。由于劇烈攪拌，物料達到分子尺度上的均勻，且濃度處處相等，器內各處溫度相等。（2）間歇攪拌釜式反應器的計算

以反應物A為基準對反應器進行物料衡算，反應物A消耗速率=(-rA)V物料衡算式可變為反應物A積累速率=或式中：rA—組分A的反應速度，kmol·m-3·s-1V—反應混合物的體積，m3

t—反應時間，s

nA—反應混合物的物質的量，kmol如果反應過程中,反應混合物的體積不發生變化,即為恒容過程,有nA=VcA或dnA=VdcA,則反應時間為cA,0為A的初始濃度;xA為A的轉化率間歇反應器的反應時間僅與反應速率有關，而與反應器的容積無關。間歇反應器的一個操作周期除反應時間t外，還有加料、出料、清洗等非生產時間，稱輔助時間t’。如果已知單位時間平均處理物料的體積v，那么反應器體積VR計算公式為：

實際反應器的體積VT要比有效容積大，則裝料系數φ，一般為0.4～0.8。對不發生泡沫不沸騰的液體，取上限。

式中VR為反應器的有效容積。

例6-1

在間歇攪拌釜式反應器中進行如下分解反應：A→B＋C,已知在328K時k=0.00231s-1，反應物A的初始濃度為l.24kmol·m-3，要求A的轉化率達到90％。又每批操作的輔助時間30min,A的日處理量為14m3，裝料系數為0.75，試求反應器的體積。解：（1）確定達到要求的轉化率所需反應時間反應速率表達式為

代入數據得t＝1000s(2）計算反應器體積假定日工作時間為12小時。有

2．活塞流反應器（PFR）

（1）活塞流

連續穩定流入反應器的流體，在垂直于流動方向的任一載面上，各質點的流速完全相同，平行向前流動，恰似汽缸中活塞的移動，故稱為活塞流或平推流。其特點是先后進入反應器的物料之間完全無混合，而在垂直于流動方向的任一載面上，物料的參數都是均勻的。沿反應器軸向上物料之間沒有混合，而徑向上物料之間混合均勻。物料質點在反應器內停留的時間都相同。（2）活塞流反應器的計算

設一反應器體積為VR，進、出反應器的物料參數如圖示，其中qv、qn，分別為反應物A的體積和摩爾流量。

定態操作時，對著眼組分A進行物料衡算:A反應消耗的速率(-rA)dVR進入微元體積的反應物A的速率流出微元體積反應物A的速率qn,A+dqn,A,=qv,0cA,0(1-xA-dxA)qn,A=qn,A,0(1-xA)=qv,0cA,0(1-xA)根據物料衡算式可得qn,A=qn,A+dqn,A+(-rA)dVRqv,0

cA,0(1-xA)=qV,0cA,0(1-xA-dxA)+(-rA)dVRqV,0cA,0

dxA=

(-rA)dVR或對整個反應器積分得簡化上式得對恒容過程cA

=

cA,0(1-xA),則dxA

=-dcA/cA,0代入上式或上式是活塞流反應器的基本計算式,關聯了qn,0、VR、(-rA)、c,A（x,A）、τ等參數，

其中τ為空間時間，定義為反應物料以入口狀態體積流量通過反應器所需的時間。與間歇攪拌釜式反應器的基本計算方程比較，二者的基本計算方程除在時間表達方式上不同外，其余完全相同。3．全混流反應器（CSTR）

（1）全混流

特點是反應器內物料的參數處處均勻，且都等于流出物料的參數，但物料質點在反應器中停留的時間各不相同，即形成停留時間分布。

全混流是指連續穩定流入反應器的物料在強烈的攪拌下與反應器中的物料瞬間達到完全混合，又稱理想混合流。（2）全混流反應器的計算進入反應器的物料粒子與反應器中已有的粒子之間瞬間混合均勻，反應器內處處組成相同。根據連續流動物料衡算式，可得

或整理得

恒容過程中，，則

例6-2

某液相反應A+B→R+S，其反應動力學表達式為(-rA)＝kcAcB.T＝373K時，k=0.24m3·kmol-1·min-1。今要完成生產任務,A的處理量為80kmol·h-1，入口物料濃度為cA,0=2.5kmol·m-3，cB,0=5.0kmol·m-3，要求A的轉化率達到80％，問：①若采用活塞流反應器，反應器容積應為多少m3？②采用全混流反應器，反應器的容積應為多少m3？又因反應物B稍過量，cB,0＝2cA,0，當A的轉化率為xA時，cA=cA,0(1-xA)，cB=cB,0-cA,0xA=cA,o(2-xA）,(-rA)=kcAcB=kc2A,0(1-xA)(2-xA)

所以qV,0＝qn,A,0／cA,0＝32m3·h-1解：已知qn,A,0＝80kmol·h-1，cA,0＝2.5kmol·m-3，cB,0=5.0kmol·m-3

，①活塞流反應器：

代入數據

所以

②全混流反應器：

在相同的生產條件、物料處理量和最終轉化率下，全混流反應器所需的容積要比活塞流反應器的容積大得多。

4．多釜串聯反應器（MMFR）

①每一級反應器都是全混流反應器；

②反應器之間，流體不相互混合。前一級反應器出口的物料濃度為后一級反應器入口的濃度。串聯級數越多，各級之間反應物濃度差別越小，整個多釜串聯反應器越接近平推流反應器。對第i個反應器進行物料衡算得：

定容過程，

則有如果生產過程中所需的全混流反應器體積比較大，會采用幾個較小的全混流反應器串聯。多釜串聯反應器如下圖所示。其特點為：涉及每級反應器的有效容積VR,i、串聯反應器的級數N、最終轉化率xA,N、反應物最終濃度cA,N等四個參數，可用代數法和圖解法。

或（1）代數法

對一級反應A→R

即有…….

或所有上式連乘，有

生產中往往各級反應器的體積相等,反應條件相同,有有由此得（2）圖解法

對定容反應過程，將第i級釜的基本計算式改寫為

其出口濃度

和

為直線關系，斜率為

，截距為

/

如圖所示。

兩條線的交點所對應的橫坐標上CA即為釜出口的濃度。如果已知釜數N，按上法作圖，第N根操作線與動力學關系線的交點的橫坐標即為最終出口的濃度。如果已知釜數和最終出口的濃度，需要確定總體積或體積流量時，則要采用試差法。例6－3

如果例6－2中條件改為cA,0=cB,0＝2.5kmol·m-3，其它條件不變，采用全混流反應器時體積為多少？如果采用體積相同的三個全混流反應器串聯，則所需反應器的容積又為多少？

解：因為

根據多釜串聯反應器公式:

當3個反應釜時：

第三級

整理，得

第二級

第一級

利用試差法解聯立方程組，得

每個反應釜的體積為：VR,1＝VR,2＝VR,3＝

總體積為:

采用單個全混流反應器，

從上例可以看出，相同的生產條件和生產任務，采用多個反應釜串聯時，反應器的總體積比采用單個反應器的體積明顯減少。

6.3理想反應器的評比與選擇

評價反應器的指標有兩個，一是生產強度，二是收率。反應器的生產強度是單位體積反應器所具有的生產能力。在相同條件下，反應器所需反應體積越小，則表明其生產能力越大。在影響實際生產過程費用的諸因素中，除了反應器的投資外，更重要的是產品的收率。對簡單反應，不存在產品分布問題，只需從生產能力上優化。復雜反應則存在產品分布，且產品分布隨反應過程條件的不同而變化，涉及這類反應時，應該考慮目的產物的產率和選擇性。1．理想反應器的評比

返混有別于一般的攪拌混合，它是一種時間概念上的混合，因而稱為逆向混合。而攪拌混合僅是指物料粒子在空間位置上的變動，所以又叫空間混合。返混同時也包含空間位置上的混合，空間混合是逆向混合造成的原因，逆向混合的程度亦反映了空間混合的狀況。（1）返混返混是指反應器中逗留了不同時間，具有不同性質的物料粒子之間的混合，即經歷了不同反應時間的物料粒子之間的混合。對理想的間歇操作反應器，不存在逗留時間不同的物料粒子的混合，返混只對連續反應器有意義。對于活塞流反應器，并不發生返混，即返混為零；全混流反應器中，是最大限度的返混；對于多釜串聯反應器，每一個釜是全返混，而釜與釜之間又完全無返混；釜數越多，多釜串聯反應器的返混程度越小，越接近平推流。

設一反應體系，cA,0、cA,f分別為反應物A在反應器進、出口的濃度，cA*為反應物A的平衡濃度。

推動力為

cA-cA*

＝dcA，整個反應器中反應推動力即為任一位置處推動力的積分，即

下圖是各種連續反應器濃度的變化曲線。（2）連續理想反應器的推動力比較根據積分的物理意義，各自的濃度推動力即為陰影部分的面積。從圖可以看出，在相同的生產任務下，活塞流反應器的濃度推動力大于全混流反應器的推動力，而多釜串聯反應器的推動力介于二者之間。①間歇攪拌釜式反應器與活塞流反應器在構造上和物料流況上都不相同，但它們卻具有相同的反應時間或（有效）體積計算式。間歇攪拌釜式反應器內濃度隨時間改變，活塞流反應器內的濃度則隨空間位置（管長）而改變，兩者反應推動力呈現出相同的分布，反應器內反應速率相同。（3）反應器體積的比較間歇操作反應器除了反應時間之外，還要有輔助時間。連續的活塞流反應器比間歇的攪拌釜式反應器的生產能力要大，完成一定任務所需實際反應體積要小。

②連續反應器的比較全混流反應器的物料之間瞬間達到了完全混合，并等于出口濃度；而活塞流反應器中由入口到出口逐漸減少，在出口達到最小，于是活塞流反應器內的反應速率總是高于全混流反應器。因而，在相同生產條件和任務時，全混流反應器所需容積要大于活塞流反應器的容積。：

為更好比較，在相同反應條件和完成同樣任務的活塞流反應器與全混流反應器的有效容積之比為容積效率，記作η:一級反應,(-rA)=kcA=kcA,0(1-xA)代入上式并化簡,得n級反應(n>1),(-rA)=kcAn,代入上式并化簡,得零級反應,(-rA)=k,即反應速率與濃度無關,有圖6—8顯示了容積效率與轉化率、反應級數之間的關系。從圖中得出如下結論：

①轉化率的影響零級反應，轉化率對容積效率無影響。對其他正級數反應的容積效率都小于1，轉化率越大，容積效率越小。②反應級數的影響

反應器串聯釜數越多，各級反應器中反應物濃度之間的差別越小，當N→∞，多釜串聯反應器的反應物濃度的變遷接近于活塞流反應器。關于多釜串聯反應器釜數N等對其總容積的影響，也可通過容積效率進行類似的比較。如圖表示釜數與容積效率間的關系。釜數越多，容積效率越大，其總容積越接近活塞流反應器；當N→∞時，容積比等于1，其性能與活塞流反應器完全一樣。實際生產中，一般常用的釜數不超過4個。

在相同反應條件、反應轉化率及物料處理量的情況下，所需反應時間以活塞流最小，全混流最大，多釜串聯居中。如果要求反應時間及反應轉化率相同，活塞流反應器生產能力最大，多釜次之，全混流最小。復雜反應的平均收率(或稱總收率)φ和平均選擇性(或稱總選擇性)β，分別是反應器在任一時刻或任一點的瞬時值的積分值，它們的定義為2．理想反應器的選擇對復雜反應，一般在工業上常用收率表示之，而在理論研究時，往往用選擇性來表示。φ=轉化為目的產物的反應物的物質的量/進入反應器的反應物的物質的量β=轉化為目的產物的反應物的物質的量/轉化為目的產物和副產物的反應物的物質的量瞬時收率φ’和瞬時選擇性β’分別定義為

φ’=dφ=生成目的產物的反應速率/進入反應器的反應物的物質的量

β’

=生成目的產物的反應速率/主反應的反應速率和副反應的反應速率之和平均收率和平均選擇率與它們的瞬時值間的關系為收率、選擇性和轉化率之間的關系為

復雜反應的種類很多，平行反應和串聯反應既是它們的代表，又是組成更復雜反應的基本反應。（1）平行反應

設一平行反應為

S(目的產物)(主反應,速率常數k1,反應級數a1,b1)T(副產物)(副反應,速率常數k2,反應級數a2,b2)

S與瞬時選擇性β’的關系為主,副反應速率為定義對比速率S為主,副反應速率之比提高或降低反應物的濃度，既可以改變初始物料狀況，也可通過選擇合適的反應器和操作方法實現。保持較大濃度的方法有：大濃度進料；對氣相反應，增大系統的壓力；采用較小的單程轉化率。

保持較小濃度的方法有：采用部分反應后的物料的循環，以減低進料中的反應物濃度；加入惰性稀釋劑；對氣相反應，減小系統的壓力；采用較大的單程轉化率。一定條件下的反應，當k1、k2、a1、a2、b1、b2已知，對比速率或選擇性只與cA、cB有關。要提高主產物的收率，就要使對比速率比值增大。下圖為各種形式反應器及加料操作方法。對上述平行反應：

①當a1＞a2，b1＞b2時，同時提高cA和cB可提高選擇性，選用活塞流反應器或間歇攪拌釜式反應器為宜。

②當a1＜a2，b1＜b2時，則同時降低cA和cB，可提高選擇率，選用全混流反應器時,A和B一次加入；或選用間歇的攪拌釜式反應器,A和B慢慢滴入；

③當a1＞a2和b1＜b2時，應提高cA降低cB，可考慮以下選擇：a．選擇活塞流反應器，反應物A一次加入僅沿反應器不同位置分小股份別加入；b．選擇間歇攪拌釜式反應器，反應物A一次加入上慢慢滴加；c.選擇多釜串聯反應器,A一次加入,B分小股在各個釜分別加入；d．可考慮將A組分過量，以保持其濃度，而在反應后再進行分離回收。④當a1＜a2和b1＞b2時，應提高cA降低cB，反應器的選擇及操作與③相反。⑤當a=b時，選擇性與cA無關，此時應通過其它途徑來解決。對平行反應，在一定溫度下，濃度是控制產物分布的關鍵。（2）連串反應設所進行的連串反應為A→R→S(目的產物R，主、副反應速度常數分別為k1，k2)。若反應均為一級反應,其速率表達式分別為反應開始時cA=cA,0,cR=0,cS=0.將上式積分得所以代入解之得因為cA,0=cA+cR+cS不同k1和k2值的連串反應的組分濃度隨反應時間的變化關系曲線如圖。k1和k2相對值不同，其圖形略不一樣，存在最大值：反應時間為為了使目的產物獲得最大的收率，要嚴格控制反應時間，因此應選用活塞流反應器和間歇反應器。

連串反應的瞬間選擇性β’可表示為

提高連串反應的選擇性可以通過適當選擇反應物的初始濃度和轉化率來實現。轉化率增大，cR降低,β’下降，所以對連串反應不能盲目追求過高的轉化率。

6.4非理想流動及實際反應器的計算

活塞流反應器和全混流反應器是兩種理想流動模型，是反應器內物料混合的兩個極端情況，實際反應器中流體的流動狀況往往偏離理想流動，存在一定程度的返混面介于兩者之間。在研究上，往往從理想流動出發，找出非理想流動與理想流動的偏離，并尋求度量偏離程度的方法，由此建立非理想流動模型。

①溝流或短路部分粒子易于在反應器中阻力最小、路程最短的通路以較其它流體粒子快得多的速度流過；1．非理想流動對理想流動的偏離引起實際反應器流況偏離理想流動的原因多種多樣。

幾種實際反應器中的非理想流動如圖6一12所示。反應器的幾何構造和流體的流動方式是造成偏離理想流動、形成一定程度返混的根本原因，它導致了流體在反應器中停留的時間不一。不同的反應器的流況各異，可用停留時間分布來描述。

②死角器內與主流相比移動非常慢(小一個數量級)或停滯不前的區域；

③旁路專指流體粒子偏離了流動的軸心，而沿阻力小的邊緣區域流動。對管式反應器還有管內流體質點的軸向擴散和徑向流速分布等。進入反應器的N個物料質點，停留時間介于τ和dτ之間的物料粒子dN所占分率為dN／N,以E(τ)dτ表示,則E(τ)即為停留時間密度函數。停留時間分布密度函數具有歸一化的性質，即2．停留時間分布的表示方法停留時間指流體質點在反應器內停留的時間，停留時間分布是指反應器出口流體中不同停留時間的流體質點的分布情況。定量描述流體質點的停留時間分布有兩種方法。（1）停留時間分布密度函數E（τ）進入反應器的所有物料的質點，停留時間小于τ的物料所占的分率，稱為停留時間分布函數F(τ)，即顯然,τ＝0時，F(τ)＝0；τ＝∞，F(τ)＝1。（2）停留時間分布函數F（τ）F(τ)與E(τ)的關系為：下圖為F(τ)與E(τ)曲線。采用刺激響應技術，又稱示蹤法，即在反應器的進口加入某種示蹤物，同時在出口測定示蹤物濃度等的變化，確定流經反應器中物料的停留時間分布。在穩定操作的系統中，若進料的體積流量為qV，進料濃度c0，于τ=0將一定物質的量n的示蹤物A在一瞬間注入，在出口處觀測示蹤物濃度cA隨時間的變化。3．停留時間分布的測定方法（1）脈沖示蹤法測定時利用示蹤物的光、電、化學或放射等特性。示蹤物具有上述特性外，不揮發、不吸收、易溶于主流體，在很小的濃度下也能檢測出。示蹤物的輸入方式主要有脈沖法和階躍法。所得輸入一響應關系曲線如圖6—14。由物料衡算,得或由E(ι)的定義得在穩定連續流動系統中，若物料體積流量為qV，濃度為c0，瞬間用相同流量和濃度的示蹤物切換主流體，同時在出口處測示蹤物濃度cA隨時間的變化，直至cA=c0為止。所得響應關系曲線如圖6—15（2）階躍示蹤法

平均停留時間是指全部物料質點在反應器中停留時間的平均值，在概率上稱為數學期望，可通過分布密度函數來計算：在實驗中得到的是離散情況(即各個別時間)下的E(τ)，可用下式計算：4．停留時間分布的數字特征描述隨機變量的數字特征來表征其分布的特點。（1）平均停留時間方差描述物料質點各停留時間與平均停留時間的偏離程度，即停留時間分布的離散程度。定義為（2）方差用實驗數據求方差可用下式圖6—16所示為不同στ2的E(τ)曲線。

στ2越大，物料的停留時間分布越分散，偏離平均停留時間的程度越大；反之，偏離平均停留時間的程度越小;στ2=0表明物料的停留時間分布都相同。

為便于比較，將E(τ)和F(τ)與

量綱為1的數，對比時間θ聯系起來，定義當σ2=0，為活塞流；當σ2=1，為全混流；當σ2＜1，則為非理想流動。停留時間分布函數和密度函數用θ表示,用θ表示的方差為活塞流反應器中，物料在反應器中無任何返混，且都等于平均停留時間τ=

=V/qV。其停留時間分布函數為:

5．理想流動反應器的慷國時間分布（1）活塞流反應器方差為活塞流反應器的E(τ)和F(τ)函數的曲線如圖示。

設反應器體積為V，物料流的體積流量為qV，階躍輸入示蹤劑濃度為cA,0，經過τ時間后，測定出口示蹤劑濃度為cA，在時間間隔dτ內，反應器內示蹤劑物料變化為VdcA，則（2）全混流反應器全混流反應器中物料的濃度處處相等，物料返混程度最大。或因為即將上式代入,分離變量積分得方差為

全混流反應器的F(τ)和E(τ)函數的曲線如圖示。可見，t=0，F(τ)=0，E(τ)為最大值F(τ)=0.632,表明有0.632的物料質點在器內停留時間小于平均停留時間。τ=0,F(τ)=1.0,E(τ)=0,質點在器內停留時間很長.對實際流動反應器，像理想反應器一樣建立流動模型。建立實際反應器流動模型的思路是：研究實際反應器的流動狀況和傳遞規律，設想非理想流動模型，并導出該模型參數與停留時間分布的定量關系，然后通過實驗測定停留時間分布來確定模型參數。常用的非理想流動模型有多釜串聯模型、軸向擴散模型等。6．非理想流動模型（1）多釜串聯模型假設一個實際反應器的返混情況等效于若干級等體積的全混釜的返混。根據多釜串聯反應器公式各釜體積相同,則對于一個釜(N=1)積分,得對于二個釜(N=1)是第一釜的平均停留時間,即其中,得其中,是兩個釜的平均停留時間,即其中,因此,N個釜的出口濃度表達式為根據以上推導,得多釜串聯模型的的停留時間分布函數以對比時間θ為時間坐標,則多釜串聯模型停留時間分布函數F(θ)和E(θ)特征曲線如圖6－19。多釜串聯的流況介于全混流和活塞流之間，當N=1.0時，為全混流；當N→∞時，就是活塞流。N的值可通過方差求取：可知,N越大,σ2越小;當N→∞時,σ2=0,為活塞流;當N=1,σ2=1為全混流.實際流體在管內流動時，有一定程度的返混，即存在一定程度的停留時間分布。擴散模型是在活塞流的基礎上迭加一個流體的軸向擴散的校正。模型參數為軸向擴散系數D。（2）擴散模型

設流體的流速為u，擴散系數為D，進入微元的流體濃度為c：反應器管長L，流通截面S，對長為dz的微元段進行物料衡算。流入流體微元的物料流出流體微元的物料主流擴散主流擴散積累根據物料衡算式流入量=流出量+積累量上式為擴散模型數學表達式.若D→0,則為活塞流基本計算方程令新的長度變量l=z-uτ,然后積分變換得c=0,當l>0,τ=0;c=c0,當l<0,τ=0;c=c0,當l=∞,τ>0;c=c0,當l=-∞,τ>0;其邊界和初始條件為則方程的解為式中erf(Y)為誤差函數,其定義為為確定擴散系數D，將其與停留時間分布聯系起來、取平均停留時間則其中，量綱為一的數群

，稱為傳質貝克來（Peclet）數，它與擴散系數呈反比，是表征了軸向擴散程度的準數，其值越大，軸向擴散程度越小。進一步可得停留時間分布密度函數當返混小時,E(θ)呈正態分布,方差為當返混大時,E(θ)不對稱,方差為當Pe越小時，這種模型越接近全混流模型，Pe=0時成為全混流模型；當Pe越大時，越接近活塞流模型，Pe→∞即活塞流模型。實際反應器的計算同樣是根據生產任務和要求達到的轉化率，確定反應器體積；或由生產任務和選定的反應器體積，確定所要達到的轉化率。

只要測得反應器的停留時間分布和其內反應的動力學關系，就可求得平均轉化率。如果停留時間用平均停留時間表示，可得到與反應器體積VR間的關系。

7．實際反應器的計算(1)直接應用停留時間分布進行計算

設出口物料中停留時間介于τ和τ+dτ之間的物料分率為E(τ)dτ，而其轉化率為x(τ)，則

以全混流反應器中進行一級不可逆反應為例，其動力學方程為x=1-e-kτ，全混流反應器的停留時間密度分布函數為

所以積分上式,得因為此計算結果與全混流模型所得結果完全一樣.若一連續反應器流況符合多釜串聯模型，由前邊所得多釜串聯模型的停留時間密度分布函數，得當所進行的反應為一級不可逆反應時：

，得

（2）依據多釜串聯模型進行計算假定一連續穩定操作的反應器符合擴散模型，將其物料衡算式改寫為（3）依據擴散模型進行計算對于一級不可逆反應,-r=kc,引入適當邊界條件,將上式求解得式中

氣固相催化反應器內進行的是非均相反應。均相反應與非均相反應的基本區別在于，前者的反器物料之間無相接口，也不存在相際間的物質傳遞過程，其反應速率只與溫度、濃度有關；而后者在反應物料之間或反應物與催化劑之間有相接口，存在相際物質傳遞過程，非均相反應器的實際反應速率還與相接口的大小及相間擴散速率有關。6.5氣固相催化反應器氣固相催化反應過程是化工生產中最常見的非均相反應過程，例如基本化工原料工業中的硫酸、硝酸、合成氨、甲醇和尿素等的生產，都是以氣固相催化反應過程為主體的生產過程。1．氣固相催化反應過程圖為氣固相催化反應A一B的整個反應過程示意圖。氣團相催化反應的全過程為七個步驟：（1）氣固相催化反應過程分析②組分A從顆粒外表面通過微孔擴散到顆粒內表面③組分A在內表面上被吸附；④組分A在內表面上進行化學反應，生成產物B；⑤組分B在內表面上脫附；⑥組分B從顆粒內表面通過微孔擴散到顆粒外表面

⑦反應生成物B從顆粒外表面擴散到氣流主體。

①反應組分A從氣流主體擴散到催化劑顆粒外表面；①、⑦稱為外擴散過程；②、③稱為內擴散過程，受孔隙大小所控制；③、⑤分別稱為表面吸附和脫附過程，④為表面反應過程，③、④、⑤這三個步驟總稱為表面動力學過程，其速率與反應組分、催化劑性能和溫度、壓強等有關。整個氣固催化宏觀反應過程是外擴散、內擴散、表面動力學三類過程的綜合。（2）外擴散過程外擴散過程由分子擴散和渦流擴散組成。工業規模的氣固相催化反應器中，氣體的流速較高，渦流擴散占主導地位。當反應為外擴散控制時，整個反應的速率等于這個擴散過程的速率。在穩定狀況下，單位時間單位體積催化劑層中組分A的反應量（-rA）等于由主流體擴散到顆粒外表面的組分A的量，即：式中(-rA)—催化劑層中組分A的反應速率,mol·s-1·m-3(催化劑)

kg—外擴散傳質系數,m·s-1,k’g=kg/RT

Se—催化劑層(外)比表面積,m2·m-3

φ—催化劑的形狀系數,圓球為1,圓柱為0.91,不規則顆粒為0.9.

cA,g,cA,s—氣體主流及顆粒外表面組分A的濃度,mol·m-3

pA,g,pA,s—氣體主流及顆粒外表面的組分A的分壓,Pa.

kg與吸收過程的氣膜傳質分系數相似,決定于流體力學情況和氣體的物理性質,增大氣速可以顯著增大外擴散傳質系數.當反應組分向催化劑微孔內擴散的同時，便在微孔內壁上進行表面催化反應。由于反應消耗了反應組分，因而愈深入微孔內部，反應物濃度愈小。圖中顯示了擴散過程的濃度變化。

內擴散路徑極不規則，既有分子間的碰撞為阻力的容積擴散，又有以分子與孔壁之間碰撞為阻力的諾森擴散。（3）內擴散過程當微孔直徑遠大于氣體分子運動的平均自由路徑時，氣體分子相互碰撞的機會比與孔壁碰撞的機會多，這種擴散稱為容積擴散。容積擴散系數與微孔半徑大小無關，而與絕對溫度1.75次方呈正比，與壓力呈反比。對于壓力超過1×107Pa的反應或常壓下顆粒微孔半徑大于10-7m的擴散，均屬容積擴散。當微孔直徑小于氣體分子的平均自由路徑時，氣體分子與微孔壁碰撞的機會，比與其它分子碰撞的機會多，這種擴散稱為諾森擴散。諾森擴散系數與孔半徑及絕對溫度的平方根呈正比，而與壓力無關。多數工業催化劑的微孔半徑多在10-7m以下，如操作壓力不高，氣體的擴散均屬諾森擴散。顆粒內表面上的催化反應速率取決于反應組分A的濃度。在微孔口濃度較大，反應速率較快；在微孔底濃度最小，反應速率也最小。在等溫情況下，整個催化劑顆粒內單位時間的實際反應量N1為：

式中,Si為單位床層體積催化劑的內表面積，ks為表面反應速率常數，f(cA,s)為顆粒內表面上以濃度表示的動力學濃度函數若按顆粒外表面上的反應組分濃度cA，s及催化劑顆粒內表面積進行計算，則得理論反應量N2為：內表面利用率實際上是受內擴散影響的反應速率與不受內擴散影響的反應速率之比。若內表面利用率的值接近或等于1，反應過程為動力學控制；若遠小于1，則為內擴散控制。工業催化劑顆粒的內表面利用率一般在0.2～0.8之間。令N1/N2=η,η稱為催化劑顆粒的內表面利用率,則N2=ksSi

f(cA,S)以球形顆粒催化劑表面進行等溫一級不可逆反應的內表面利用率為例，

式中,R—催化劑顆粒半徑,m

Kv—催化劑反應速度常數,s-1De—內擴散系數m2·s-1式中ψ量綱為一的數,稱內擴散模數,又稱西勒模數.η是ψ的函數,兩者呈反比,ψ增大,η降低.定義為催化劑顆粒半徑R越大，內孔越小，擴散系數De越小，φ越大，而η越小，表明選用小顆粒、大孔徑的催化劑有利于提高內擴散速率；催化劑體積反應速率常數kV越大，η越小，說明反應速率太大，內擴散對整個過程的阻滯作用越嚴重。表明并非催化劑活性越大越好，而要使催化劑活性與催化劑的結構調整和顆粒大小相適應。氣固催化反應各過程的速度必定相等，宏觀反應速度等于其中任一步的速度。（4）氣固催化反應宏觀動力學模型因為上式包含難測定的界面參數cA,s,無法用氣相主體中的各組分直接確定(-rA),不便于使用,需要進一步處理.以一級不可逆反應A→B為例,(-rA)=k(cA,S-cA*)式中cA*為在操作溫度,壓力下組分A的平衡濃度.故f(cA,S)=cA,S-cA*解cA,S出,代入速度方程式.得

上式是一級可逆反應的宏觀反應速率方程式或宏觀動力學模型，它描述了總反應速度與其影響的關系式。式中

表示外擴散阻力，

表示內擴散阻力,cA-cA*表示反應過程的推動力。可以判斷過程的控制階段：

＞＞

時，

可以忽略不計，總反應過程為外擴散控制。

在工業催化反應器中，由于存在著溫度分布、濃度分布和壓力分布，在不同“空間”甚至不同“時間”可能會有不同的控制階段。(-rA)=kSSI(cA-cA*)總反應過程屬動力學控制。當時,如果η≤1說明總反應過程屬內擴散控制。這種情況通常發生在主氣流速度足夠大,催化劑的活性和顆粒都比較大的時候.1/kgSeφ可以忽略不計,當時,當η=1說明外擴散和內擴散均可忽略,可以變為。

固定床反應器的主要優點是床層內流體的流動接近活塞流，可用較少量的催化劑和較小的反應器容積獲得較大的生產能力，較高的選擇性。結構簡單、操作方便、催化劑機械磨損小。

2．固定床催化反應器固定床反應器有三種基本形式：絕熱式、對外換熱式和自熱式反應器。固定床反應器主要缺點是傳熱能力差，在操作過程中，催化劑不能更換。流體通過靜止不動的固體催化劑或反應物床層而進行反應的裝置稱作固定床反應器。簡單絕熱反應器的結構簡單，如圖6—23所示。它適用于反應的熱效應較小，反應過程對溫度的變化不敏感及副反應較少的簡單反應。例如，乙烯水合生產乙醇反應。簡單絕熱式反應器具有結構簡單，氣體分布均勻，反應空間利用率高和造價便宜等優點。其缺點是反應器軸向