電化學氧化法制備氧化鋅納米納米片

0zno納米纖維的制備氧化鋅（zno）是一種重要的寬禁帶和直接帶（3.37ev）的材料材料。它具有極好的抗氧化和抗腐蝕能力、高的熔點、良好的機電耦合性及環保性。因此作為一種重要的工業原料，已被廣泛應用于工業用品、化妝品及藥物的生產和加工。納米尺寸ZnO除具有體材料的各種優良性能外，還具有多種獨特的性能，因此其應用前景極為廣闊。例如，在精細陶瓷工業中，利用納米ZnO的體積效應、表面效應，可大大降低燒結溫度。在紡織品和日用化妝品中摻入納米ZnO，可以起到防紫外線和殺菌作用。納米尺寸ZnO還具有高效、低電壓磷光性，因此可用作低電壓平板顯示器的發光材料，在場發射顯示器和平板顯示器等工業領域具有廣泛的應用前景。此外，由于納米ZnO具有高的表面活性，極大地提高了其光催化效率，可將許多難降解的有機物分解成水和二氧化碳等無機物，是一種環境友好材料。ZnO激子束縛能高達60meV，使其更容易在室溫下實現高效率的紫外激光發射。2001年美國加利福尼亞大學研究組在Science上報道了于ZnO納米線上獲得受激發射的研究成果，使制造低閥值、室溫紫外激光發射器成為可能。因此，該項成果極大地激發了人們對ZnO一維納米材料的研究熱情。目前，合成ZnO一維納米材料的方法主要有氣相傳輸VLS機制法、熱蒸發法和電沉積法等，這些方法均不同程度地存在著合成工藝復雜、制備溫度高、設備要求高，反應時間長，且過程難以控制等缺點。因此，ZnO一維納米材料的制備與物性研究仍面臨著挑戰。電化學合成法是近年來被廣泛應用的一種合成方法，它具有環保，反應條件溫和，過程可控并易于自動化管理等優點。本文采用一步電化學氧化法制備出不同直徑的ZnO納米線。該方法以HF-C2H5OH-H2O混合溶液為電解液，鉛板為陰極，Zn片為犧牲陽極，在較低溫度下直接制備出ZnO納米線。并且可通過調整工藝參數，獲得不同直徑的ZnO納米線。該方法操作簡單，合成時間短，能量消耗低，工作環境好,產量較高，可望成為合成金屬氧化物納米線的一種有效方法。1實驗部分1.1試劑：2型硅流變電源自制PVC材質無隔膜電解槽；浙江承天電器廠生產ZDA-A/V型硅整流電源；上海司樂廠產85-2A型恒溫磁力攪拌器；上海化學試劑二廠生產，純度為99.99%的鋅片；質量分數為40%的分析純氫氟酸水溶液；其余試劑也均為分析純；水全部為二次蒸餾水。1.2極間距的確定電化學制備ZnO納米線裝置如圖1所示。將鋅片用金相砂紙(W40)打磨，并用二次蒸餾水和無水乙醇清洗，作陽極，鉛板作陰極，以質量分數為40%的氫氟酸水溶液與無水乙醇的混合液為電解液，選擇一定的極間距，在40℃及恒速攪拌下，控制陽極電流密度為0.1～0.3mA·cm-2恒電流電解至設定時間。1.3產品性能1.3.1兩性氧化物zno電解并去除外層晶狀物后，刮下鋅極板上的白色產物，用二次蒸餾水洗滌，并檢查產物是否溶于濃氫氧化鈉溶液及濃鹽酸溶液。若既溶于濃氫氧化鈉溶液，又溶于濃鹽酸溶液，說明該物質為兩性氧化物ZnO。若產物只溶于濃鹽酸溶液，用二次蒸餾水稀釋該溶液，并取兩滴試液于點滴板上，再加0.1mol·L-1鹽酸和鋯鹽茜素試劑各兩滴，如鋯鹽茜素試劑的粉紅色退去，表明含有F-，產物應為ZnF2。1.3.2zno納米線晶體結構表征采用Hitachi(Tokyo,Japan)公司S-4200場發射掃描電鏡(FieldEmissionScanningElectronMicroscope,FE-SEM)對產物整體形貌進行觀察和分析；用JEM-200EX型透射電子顯微鏡(TransmissionElectronMicroscopy,TEM)和選區電子衍射(SelectAreaElectronDiffraction,SAED)對產物微觀形貌及結構進行觀察和分析。用于透射電鏡觀察的試樣，制備過程如下：從去除氟化鋅后的鋅片上刮取少量試樣，放入裝有無水乙醇溶液的試樣瓶中，超聲震蕩30min；用吸管將含有試樣的乙醇溶液移至銅網上，將銅網晾干即可。采用Rigaku(Tokyo,Japan)D/max-RB型X射線衍射儀(X-Raydiffractometer)在室溫下對ZnO納米線的晶體結構進行測試。射線源為CuKα(λ=0.15405nm)。2結果與討論2.1鋅片上白色物質是zno實驗發現，影響ZnO納米線制備的主要因素是電解液濃度、陽極電流密度及電解時間。若用高濃度氫氟酸溶液(如質量分數為40%的氫氟酸水溶液)作電解液，鋅片很快溶解，實驗難以進行；若氫氟酸濃度偏低(如氫氟酸與乙醇按1∶9的體積比混合而成的HF-C2H5OH-H2O溶液)，無明顯反應發生，即反應緩慢。當選定適宜的電解液濃度后，若陽極電流密度小，電解時間短，鋅片上幾乎無白色物質或只有少量白色半透明結晶物生成；若陽極電流密度較大，電解時間較長，鋅片表面有一薄層白色半透明結晶物，其附著力很差，似一薄殼，輕輕彎曲鋅極片即可使之脫落。再用稀酸及熱的二次蒸餾水反復沖洗，可看到白色產物。電解完成后，立即按實驗部分所述方法進行定性分析，發現外層白色半透明結晶物微溶于水，可溶于濃鹽酸溶液，但不溶于濃氫氧化鈉溶液，說明不是ZnO。用鋯鹽茜素試劑法檢驗，證實該結晶物為ZnF2。里層白色物質不溶于水，但可溶于濃氫氧化鈉溶液及濃鹽酸溶液，具有兩性氧化物的性質，可初步推斷為ZnO。用二次蒸餾水稀釋溶有該白色物質的濃鹽酸溶液，以鋯鹽茜素試劑法檢驗，不含氟離子，因此可以確定，鋅片上的白色產物為ZnO。這一結果表明，用該方法可直接在鋅片上獲得ZnO。這可能是由于電解液中除含有HF、C2H5OH外，還含有H2O的緣故。如果沒有H2O，得到的應該是ZnF2或Zn，只有當Zn的尺寸足夠小時，才可在隨后的大氣中被逐漸氧化。經過實驗研究，較優的工藝條件是：質量分數為40%的氫氟酸水溶液與無水乙醇的體積比為2∶1；極間距為5～7cm；陽極電流密度為0.10～0.15mA·cm-2；電解時間為50～80min。2.2zno納米線的結構表征圖2為用稀酸及熱的二次蒸餾水洗掉表面白色結晶物ZnF2后剩下的里層白色產物的掃描電鏡照片。由照片可見有較大量的納米線生成，這些納米線具有較為均勻的直徑，大約在70nm左右，其長度達十幾微米。為了進一步確定所制備的納米線的晶體類型。我們在室溫下對刮下的白色粉末樣產物進行了粉末XRD分析，結果見圖3。圖3中標出的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)各晶面，分別對應于晶格常數a=0.3249nm,c=0.5206nm的六方ZnO相應衍射面的密勒指數。這些值與標準譜圖(JCPDSCard.No.36-1451)中六方纖鋅礦結構的ZnO相應的峰位峰強完全一致。從而可以確定，得到的納米線為具有六方纖鋅礦結構的ZnO晶體。從ZnO納米線的XRD譜圖可以看出，ZnO具有較強的衍射強度，這說明產物的結晶程度較好。此外，從XRD譜圖還可以發現，衍射峰有明顯寬化現象，這是由于ZnO納米線較小尺寸造成的，文獻已有類似報道。圖4給出兩種典型工藝條件下得到的ZnO納米線的TEM照片。控制陽極電流密度為0.10mA·cm-2；極間距為7cm；電解80min，所得ZnO納米線的TEM照片見圖a、b(圖a為較低放大倍數照片,圖b為同一試樣的較高放大倍數照片)。由圖可見，所獲得的納米線直徑在70nm左右，且表面較光滑，直徑均勻。這可能是由于電流密度較小，電解時間較長，使陽極刻蝕速度較慢，且有足夠的時間使納米線表面光滑。控制陽極電流密度為0.15mA·cm-2；極間距為5cm；電解65min，所得ZnO納米線的TEM照片見圖c,d(圖c為較低放大倍數照片,圖d為同一試樣的較高放大倍數照片)。由圖可見，該條件下獲得的ZnO納米線直徑約為30～40nm，并且表面粗糙，有少量納米粒子附著在納米線上。這可能是由于大的電流密度下陽極刻蝕速度快，且刻蝕不均勻所致。納米材料的尺寸及表面狀態直接影響著其性能。因此，通過可控方式獲得不同尺寸及表面狀態的納米材料的研究具有重要意義。本實驗通過控制工藝參數，獲得了不同直徑和不同表面狀態的ZnO納米線，為ZnO納米線的性能探索及進一步應用奠定了基礎。圖5為圖4c、d所對應的ZnO納米線的選區電子衍射結果。可以看出所得納米線為晶體，并可用六方纖鋅礦結構的ZnO晶體進行標定，這與上述X射線衍射結果是一致的。2.3樣品電化學法檢測zno本文用一步電化學氧化法直接合成了ZnO納米線，其可能的形成機理如下：由于用HF-C2H5OH-H2O混合溶液作為電解質，電解時溶液中將發生如下反應：HF→H++F-;H2O→H++OH-。在電場的作用下，H+向陰極移動，F-和OH-向陽極移動，并在電極上發生反應。陰極上：2H++2e-→H2↑，因此，實驗過程中發現陰極上有氣體逸出。陽極上：開始是Zn→Zn2++2e-,Zn片被刻蝕。被刻蝕的Zn片表面可能形成未剝離的片狀Zn。這些片狀Zn進一步被刻蝕，便形成了納米線雛形，如圖6所示(制備該試樣的陽極電流密度、極間距與圖4a、b所對應試樣相同，但電解時間較短，為50min)。Zn2+與在電場作用下移動到陰極的F-結合，生成ZnF2。這就是首先在Zn片表面上看到晶狀ZnF2的原因。隨著電解時間延長，電解液中Zn2+濃度越來越高，同時OH-濃度也越來越大。因為OH-的電極電位比F-低，所以OH-優先失去電子，反應為：4OH-→2H2O+2O+4e-。在片狀Zn被進一步刻蝕成線狀的過程中，按上式得到的氧會與Zn反應生成ZnO。這樣就可以用電化學法一步得到ZnO納米線。如果電解液中沒有水存在，得到的就是ZnF2及Zn，而