4-甲基苯磺酸鈉還原合成4-甲基苯亞磺酸鈉的研究

4-甲基苯磺酸鈉是合成新型添加劑甲基磺酸鈉的重要手段。這是由四-甲基苯基磺酸鈉由提供原料的亞硫酸鈉還原而來的。目前對4-甲基苯亞磺酸鈉沒有較好的分析方法,傳統工藝中對4-甲基苯亞磺酸鈉不進行含量分析而直接進行下一步反應。作者研究采用紫外分光光度法分析產物的含量,為4-甲基苯亞磺酸鈉的工藝改進和優化創造了條件。傳統工藝將4-甲基苯磺酰氯固體分批加入到亞硫酸鈉水溶液中進行還原,由于固體投料不均,造成4-甲基苯磺酰氯易發生水解副反應導致收率降低。針對上述弊端,作者采用4-甲基苯磺酰氯溶于二氯甲烷后進行液體滴加投料,控制4-甲基苯磺酰氯在反應體系中的量,減少水解副反應的發生;同時有機溶劑在反應過程中被快速蒸出,可回收循環使用;反應過程同時滴加質量分數為10%的NaOH水溶液,控制反應體系的pH,有效減少4-甲基苯磺酰氯的水解,收率由傳統工藝的80%提高至89%。1實驗部分1.1反應ph、溫度、攪拌速度控制4-甲基苯磺酰氯(工業品);亞硫酸鈉(工業品);質量分數為10%氫氧化鈉水溶液(工業品);二氯甲烷(AR)。ZNY2000型智能化學實驗反應儀:控制反應pH、溫度、攪拌速度(鄭州長城科工貿有限公司制造);UV-2550型紫外分光光度計(日本Shimadzu公司)。1.24-甲基苯磺酰氯法在帶攪拌的500mL四頸瓶中加入13.74g(0.109mol)無水亞硫酸鈉和200mL去離子水,待亞硫酸鈉全部溶解后,滴加4-甲基苯磺酰氯(19.05g,0.1mol)的二氯甲烷(100mL)溶液,溫度控制在55～60℃,同時滴加質量分數為10%氫氧化鈉水溶液控制體系pH=7～8,二氯甲烷經蒸餾裝置迅速蒸出回收。原料滴加完畢后,升溫至85℃保溫反應,反應結束后冷卻至室溫,靜置24h,抽濾,洗滌,干燥得白色晶體產物4-甲基苯亞磺酸鈉16.68g,收率89%。合成路線如下:1.3測定波長的確定分別配制不同濃度的4-甲基苯亞磺酸鈉水溶液和4-甲基苯磺酸鈉水溶液,以蒸餾水為空白樣,在200～400nm下進行紫外掃描,見圖1。比較兩種物質的紫外吸收波長,在λ=282nm處副產物4-甲基苯磺酸鈉無吸收,而4-甲基苯亞磺酸鈉有較強吸收,因而確定λ=282nm為測定波長。以不同濃度的4-甲基苯亞磺酸鈉溶液繪制了工作曲線A=0.01688+392.83612c,相關系數0.99865。定時取還原反應混合液經定量在λ=282nm處測定吸光度值A,從工作曲線得到c。收率/％=cVW×100/％=cVW×100式中:c—單位體積的濃度(mol/L);V—還原反應混合液總體積(mL);W—4-甲基苯亞磺酸鈉理論產量(mol)。2結果與討論2.1酸度對還原收率的影響現工藝設計為4-甲基苯磺酰氯溶液滴加,縛酸劑如果還用碳酸氫鈉,碳酸氫鈉與酸反應產生的二氧化碳氣體將攜帶溶劑而造成溶劑損失,見表1。從表1可知,溶液滴加的改進必須使用新的縛酸劑。改用氫氧化鈉為縛酸劑,溶劑回收率高,但氫氧化鈉為強堿,加入體系中pH變化大,易造成4-甲基苯磺酰氯的水解,分析還原體系中的亞硫酸氫鈉與亞硫酸鈉,它們可組成緩沖對,調節pH,因此,控制氫氧化鈉滴加速度,達到還原體系中亞硫酸氫鈉與亞硫酸鈉組成調節pH作用。在其他條件不變的情況下,考察了單位時間內氫氧化鈉的用量,pH的變化對收率的影響,結果見圖2。酸度越低,還原收率越低,酸度低時還原劑主要以SO2?332-形式存在,因為SO2?332-缺乏還原活性,使酰氯水解大于還原;而酸度超過一定值時,還原收率也降低,這是由于SO2過多時,它的揮發性使還原劑消耗將大于化學計量。可見pH=7.6,收率最高,是二氧化硫還原與揮發的最佳平衡狀態。亞硫酸鈉還原體系是由SO2?332-和SO2組成,SO2的還原能力強于SO2?332-,體系中含一定量的SO2能提高還原活性。但二氧化硫具有一定的揮發性,控制揮發的最佳還原狀態也就是體系的pH,因此,控制好酸度是還原的關鍵。4-甲基苯磺酰氯還原時生成HCl使體系酸度增加,造成SO2揮發,加入堿作縛酸劑能防止二氧化硫的損失,但堿量過大使還原能力下降,水解速率提高也會影響收率。2.2影響應速率的因素還原與水解是一對競爭反應,溫度也是控制這對競爭反應速率的重要影響因素。由圖3可知,隨著溫度的升高,還原速度加快,還原收率提高,但溫度超過85℃后,還原反應收率下降,故選擇85℃為最佳反應溫度。2.3反應時間對恢復收率的影響反應時間對反應收率有一定的影響。由圖4可知,反應時間60min后反應收率趨于平線或略有下降,因此,最佳反應時間為60min。2.4還原劑用量的影響還原劑用量是影響4-甲基苯磺酰氯還原收率的重要因素。考察還原劑與原料摩爾比對還原收率的影響見圖5。隨著還原劑用量的增加,反應收率也隨之增加,但當亞硫酸鈉的用量增加到一定程度時,反應收率反而降低,可能亞硫酸鈉過量影響控制溶液pH的主導因素,還原劑的用量不宜過多。選擇n(4-甲基苯磺酰氯)∶n(亞硫酸鈉)=1∶1.09為最佳用量。2.5溶劑對反應的影響溶劑水是還原反應中亞硫酸鈉的最佳溶劑,但由于4-甲基苯磺酰氯在水中能水解,同時產物4-甲基苯亞磺酸鈉在水中有一定的溶解度,因此,溶劑必須適量,結果見圖6。圖6結果表明,水量增加至一定量時,還原反應收率就會下降,這時酰氯的水解反應已產生。故最佳用量為m(水)/m(4-甲基苯磺酰氯)=10。3還原反應條件對n4-甲基苯磺酰氯法、n亞硫酸鈉、n亞硫酸鈉、n亞硫酸鈉、n亞硫酸鈉、n亞硫酸鈉、n亞硫酸鈉、n亞硫酸鈉、np采用將原料溶解于有機溶劑后液體投料的方式,和氫氧化鈉作為縛酸劑控制還原反應的