第七章原子結構第一節微觀粒子的運動特征第二節氫原子結構第三節多電子原子結構第四節電子層結構與元素周期表第五節元素性質的周期性第一節電子的運動特征

一、氫原子光譜和Bohr理論二、電子運動的特征

一、氫原子光譜和Bohr理論

19世紀，物理學家Crookes等人在研究稀薄氣體放電現象時發現了電子。1897年，Thomson測定出電子的荷質比(e/me)為1.76×1011C·kg-1。實驗表明，電子的荷質比是一個常數，它與電極材料或放電管中氣體的性質無關。

1909年，Millikan通過油滴實驗測得電子的電荷為1.6×10-19C。根據電子的荷質比，求得電子的質量為9.11×10－31kg。后來，科學家們還采用了紫外光照射物質、加熱金屬絲、放射性元素放出β射線等方法產生電子。測定結果表明，各種來源的電子的電荷和質量均相同，電子普遍存在于原子之中。

原子是電中性的，原子中除了帶負電的電子外，必然還有帶正電的部分。電子和正電部分在小小的原子空間中是如何分布的？

1911年，Rutherford用一束高速運動的α粒子（He2＋）流轟擊一塊10－6－10－7m厚的金箔。發現絕大多數的α粒子幾乎不受阻攔地直線通過，約萬分之一的α粒子的運動方向發生偏轉，極個別的α粒子甚至被反彈回來。

Rutherford在α粒子散射實驗的基礎上，提出了行星式原子軌道模型。他認為：原子像一個行星系，其中心有一個體積很小卻幾乎集中了原子全部質量的帶正電荷的原子核，而帶負電荷的電子在核外空間繞核高速運動，就像行星圍繞著太陽運動一樣。

（一）氫原子光譜

人們肉眼能觀察到的可見光的波長范圍是400-760nm。當一束白光通過石英棱鏡時，形成紅、橙、黃、綠、青、藍、紫等沒有明顯分界線的彩色帶狀光譜，這種帶狀光譜稱為連續光譜。

氣態原子被火花、電弧或其他方法激發產生的光，經棱鏡分光后，得到不連續的線狀光譜，這種線狀光譜稱為原子光譜。

氫原子光譜是最簡單的原子光譜。在抽成真空的光電管中充入稀薄純氫氣，并通過高壓放電所放出的光經棱鏡分光后形成按波長次序排列的不連續的線狀光譜。氫原子光譜在可見光區有4條比較明顯的譜線，分別用Hα，Hβ，Hγ，Hδ表示。，氫原子光譜及實驗示意圖

1913年，瑞典物理學家Rudberg總結出適用氫原子光譜的譜線頻率的通式：

在某一瞬間一個氫原子只能產生一條譜線，實驗中之所以能同時觀察到全部譜線，是由于很多個氫原子受到激發，躍遷到高能級后又返回低能級的結果。（二）Bohr理論

1913年，丹麥青年物理學家Bohr提出了新的原子結構模型。其要點如下：（1）電子只能在某些特定的圓形軌道上繞核運動，在這些軌道上運動的電子既不放出能量，也不吸收能量。（2）電子在不同軌道上運動時，其能量是不同的。在離核越遠的軌道上，能量越高；在離核越近的軌道上，能量越低。軌道的這些不同的能量狀態稱為能級，其中能量最低的狀態稱為基態，其余能量高于基態的狀態稱為激發態。原子軌道的能量是量子化的，氫原子軌道的能量為：

（3）只有當電子在能量不同的軌道之間躍遷時，原子才會吸收或放出能量。當電子從能量較高的軌道(E2)躍遷到能量較低的軌道(E1)時，原子以光子的形式釋放出能量，釋放出光的頻率與軌道能量的關系為：

Bohr理論成功地解釋了氫原子光譜。當原子從外界接受能量時，電子就會躍遷到能量較高的激發態。而處于激發態的電子是不穩定的，它會自發地躍遷回能量較低的軌道，同時將能量以光的形式發射出來，發射出的光的頻率，取決于躍遷前后兩種軌道間的能量差。由于軌道的能量是不連續的，所發射出的光的頻率也是不連續的，因此得到的氫原子光譜是線狀光譜。二、電子運動的特征在上述玻爾理論中，我們已經知道電子的能量是不連續的，即是能量量子化的。（一）電子的波粒二象性

1924年，法國青年物理學家deBroglie大膽地提出電子也具有波粒二象性的假說。并預言：對于質量為me，運動速率為νe

的電子，其相應的波長λe

可由下式給出：

1927年，美國物理學家Davisson和Germer用電子束代替X射線做晶體衍射實驗，得到了與X射線衍射圖象相似的衍射環紋圖，確認了電子具有波動性。（a）X射線的衍射圖（b）電子衍射圖（二）測不準原理

對于具有波粒二象性的電子，能否同時準確地測定電子的位置和動量呢？1927年，德國物理學家Heisenberg對此做出了否定回答。

Heisenberg認為：不可能同時準確地測定電子的位置和動量。這就是測不準原理，它的數學表達式為：

電子與宏觀物體具有完全不同的特點，不能同時準確地確定它的位置和動能，而只能達到一定的近似程度。電子的位置確定得越準確(?x

越小)，則電子的動量就確定得越不準確(?px

越大)；反之，電子的動量確定得越準確，電子的位置就確定得越不準確。第二節氫原子結構一、Schr?dinger方程二、波函數三、四個量子數四、氫原子波函數的角度分布圖形五、氫原子的徑向分布圖一、Schr?dinger

方程

1926年，奧地利著名的物理學家首先提出描述了電子運動狀態的波動方程，稱為Schr?dinger方程：方程的每一個解Ψ

，就表示電子的一種運動狀，與Ψ

相應的E就是電子在這一運動狀態下的能量。

至今只能準確求解單電子原子的Schr?dinger

方程。而即使是對單電子原子，求解Schr?dinger

方程也很復雜，需要較深的數學知識。二、波函數

為了求解氫原子的Schr?dinger方程，需要進行坐標變換，把直角坐標x，y，z變換成球坐標r,θ,φ。球坐標與直角坐標的關系

從Schr?dinger方程解出來的波函數，是球坐標r,θ,φ

的函數式，記為Ψ（r,θ,φ）。常將波函數分解為兩個函數的乘積：

電子在原子核外空間的運動狀態，可以用波函數Ψ

來描述，每一個Ψ

就表示電子的一種運動狀態，通常把波函數稱為原子軌道。氫原子的某些波函數、徑向波函數和角度波函數

軌道

（r,,）R(r)Y(

，)

1s2s2px2py2pz三、四個量子數

（一）主量子數主量子數n決定電子出現概率最大的區域距原子核的平均距離，n的取值為1,2,3…

主量子數n也是決定電子能量高低的主要因素，n越大，電子的能量越高。在一個原子中，常稱n相同的電子為一個電子層。當n＝1，2，3，4，5，6，7時，分別稱為第一，二，三，四，五，六，七電子層，相應地用符號K，L，M，N，O，P，Q表示。

在氫原子或類氫離子中，電子的能量完全由主量子數n決定。

（二）軌道角動量量子數

軌道角動量量子數l決定原子軌道的角動量，l確定原子軌道的形狀，它反映了電子在空間不同角度的分布情況。l的取值受n的制約，l=0，1，2….(n－1)。當l

＝0，1，2，3時，分別稱為s，p，d，f亞層。

n＝1時，l

＝0，K層只有s亞層；

n＝2時，l

＝0，1，L層有s，p亞層；

n＝3時，l

＝0，1，2，M層有s，p，d亞層；

n＝4時，l

＝0，1，2，3，N層有s，p，d，f亞層。

在多電子原子中，n和l共同決定了電子的能量。當n相同時，隨l

的增大，亞層的能量增大。（三）磁量子數

磁量子數m確定原子軌道在空間的伸展方向。

m的取值受l

的制約，m=0,±1,±

2,±3,…±l

，m有（2l

＋1）種取向。當l

＝0時，m只能取0，s亞層只有1個軌道；當l

＝1時，m可取－1，0，＋1，p亞層有3個軌道。同理，d亞層有5個軌道，f亞層有7個軌道。

n和l

相同，但m不同的各原子軌道的能量相同，稱為簡并軌道或等價軌道。

n電子層電子亞層軌道數1K01s012L012s2p01,0,+1

3M0123s3p3d0

4

N01234s4p4d4f0

電子層、電子亞層、原子軌道與量子數之間的關系。（四）自旋角動量量子數

自旋角動量量子數ms

用于描述電子的自旋運動狀態ms的取值為+1/2和-1/2，常用箭號↑和↓表示電子的兩種自旋方式。ms不能從求解Schr?dinger方程得到，它是后來實驗和理論進一步研究中引入的。綜上所述，n，l

，m三個量子數可以確定一個原子軌道，而n，

l

，m，ms

四個量子數可以確定電子的運動狀態。

四、氫原子波函數的角度分布圖形

波函數的角度分布圖又稱原子軌道的角度分布圖，是Y（θ,φ）隨θ,φ變化的圖形。氫原子的s，p，d軌道的角度分布圖形

氫原子的原子軌道角度分布圖的具體畫法：從坐標原點（原子核處）出發，引出不同角度θ,φ的直線，使其長度等于該角度下的Y(θ,φ)，連接這些線段的端點，在空間構成的曲面即為波函數的角度分布圖。由于Y(θ,φ)與主量子數n無關，當l

，m相同時，原子軌道的角度分布圖相同。五、氫原子的電子云和徑向分布函數圖

波函數的平方Ψ2

表示電子在核外空間某處附近單位微體積內出現的概率。電子在核外空間某一區域出現的概率等于概率密度與體積的乘積。以小黑點的疏密表示概率密度分布的圖形稱為電子云圖。若將Ψ2相等的各點用曲面連接起來，所得曲面稱為等概率密度圖。若以一個等概率密度面作為界面，使界面內電子出現的概率占絕大部分（如90％或95％），所得到的圖形稱為電子云界面圖。通常將界面圖中的小黑點略去。

電子云圖等概率密度圖電子云界面圖1.電子云的角度分布與波函數一樣，概率密度也可以分解為兩個函數的乘積：以Y2(θ,φ)作圖，可以得到與原子軌道相類似的圖形，稱為電子云的角度分布。與原子軌道的角度部分相比，它們的形狀相似，但是，電子云沒有正，負，電子云的圖形比軌道的圖形要瘦一些。3d態：n=3,l=2,m=0,

2.電子云的徑向分布函數圖

若以原子核為球心，距原子核距離為r，厚度為dr的一薄層球殼，其體積為，則電子在此薄球殼的微體積內出現的概率為。再將除以dr，得到單位厚度球殼中電子出現的概率為

。令，并稱為徑向分布函數。以對r作圖，所得到的圖形稱為徑向分布圖。氫原子的徑向分布圖

由氫原子的徑向分布圖，可以得出如下幾點結論：（1）1s軌道在距核52.9pm處有極大值，說明基態氫原子的電子在r＝52.9pm的薄球殼內出現的概率最大。（2）吸收峰的數目為n-l，當n相同時，l

越小，峰就越多。（3）當l

相同時，n越大，主峰（具有最大值的峰）距核越遠；當n相同時，電子距核的距離相近。第三節多電子原子結構一、屏蔽效應和鉆穿效應二、Pauling近似能級圖軌道能級圖三、基態原子核外電子排布

一、屏蔽效應和鉆穿效應

（一）屏蔽效應在多電子原子中，每個電子不僅受到原子核的吸引，而且還受到其他電子的排斥。由于電子都在高速不停地運動著，要準確地確定電子之間的排斥作用是不可能的。通常采用一種近似的處理方法，把其余電子對某個指定電子的排斥作用簡單地看成是它們抵消了一部分核電荷。這種將其他電子對某個指定電子的排斥作用歸結為對核電荷的抵消作用稱為屏蔽效應。其他每一個電子抵消的核電荷稱為屏蔽常數，用σi

表示，剩余的核電荷稱為有效核電荷數，用Z*

表示：

美國理論化學家Slater根據光譜數據歸納出一套估算σi

的方法：

（1）將核外電子按主量子數n和軌道角動量量子數l

分組，除將ns和np合并為一組外，其余n和l

不完全相同者均自成一組。這些組是(1s)，(2s,2p)，(3s,3p)，(3d)，(4s,4p)，(4d)，(4f)(5s,5p)……

（2）外層電子對內層電子沒有屏蔽作用，σi=0。

（3）1s組內電子之間的屏蔽常數σi為0.30其余各組內電子之間的屏蔽常數σi為0.35。

（4）對于ns和np電子,(n－1)電子層中每個電子對它的屏蔽常數σi

為0.85，（n－2）層及更內層的電子對它的屏蔽常數σi

為1.00。（5）對于nd或nf電子，同一組中其他電子對它的屏蔽常數σi

為0.35，內組電子對它的屏蔽常數σi

均為1.00。

對于軌道角動量量子數l

相同的原子軌道，隨著n的增加，其徑向分布的主峰離核越遠，原子核對電子的吸引力減弱，同時受到其他電子的屏蔽作用增大，σi

也就增大，其能量也越高。

n不同，l

相同時各亞層的能級高低順序為：

E(1s)<E(2s)<E(3s)<···

E(2p)<E(3p)<E(4p)<···

E(3d)<E(4d)<E(5d)<···例基態K的電子層結構是1s22s22p63s23p64s1，而不是1s22s22p63s23p63d1，試利用有效核電核說明之。解:若K最后一個電子排布在4s軌道上：

若K最后一個電子排布在3d軌道上：

計算結果表明，作用在4s電子上的有效核電核數比作用在3d上的大，所以K最后一個電子排布在4s軌道上.（二）鉆穿效應

若電子在核附近出現的概率較大，就可以較好地避免其他電子對它的屏蔽，而受到較大有效核電荷的吸引，因而其能量較低；同時，它卻可以對其他電子起屏蔽作用，使其他電子的能量升高。這種由于電子在核附近處出現的概率不同，因而其能量不同的現象稱為鉆穿效應。當n相同時，l

越小的電子在核附近出現的概率越大，原子核作用在該電子上的有效核電荷越大，其能量也越低。同一電子層中各亞層的能量高低順序為：

E(ns)<E(np)<E(nd)<E(nf)

利用鉆穿效應還可以解釋當n，都不同時某些原子軌道發生的能級交錯現象。

參考氫原子的3d和4s徑向分布圖，4s由于有小峰鉆到離核很近處，對降低軌道能量影響較大，超過了主量子數大對軌道能量升高的作用，因此4s軌道的能量低于3d軌道。

D(r)r4s3d二、Pauling近似能級圖

美國化學家Pauling根據光譜實驗的結果，總結出多電子原子的原子軌道的近似能級高低順序。Pauling原子軌道的近似能級圖

圖中每個虛線方框代表一個能級組，相當于周期表中的一個周期；虛線方框內的每一橫排圓的數目表示各能級組中包含的原子軌道數；虛線方框和圓的位置高低表示各能級組和原子軌道能量的相對高低。由圖中可以看出，相鄰兩個能級組之間的能量差較大，而每個能級組中的能級之間的能量差則比較小。我國化學家徐光憲先生提出了多電子原子的原子軌道能級分別的定量依據，將（n＋0.7l）整數相同的軌道劃分為一個能級組。

徐光憲的能級分組規則

能級1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p1.02.02.73.03.74.04.44.75.05.45.76.06.16.46.7能級組123456

根據徐光憲能級分組規則得到的能級組劃分次序，與Pauling近似能級圖是一致的。三、基態原子核外電子排布

基態原子核外電子排布遵守Pauli不相容原理、能量最低原理和Hund規則。（1）能量最低原理：在不違背Pauli不相容原理的前提下，核外電子總是盡先排布在能量最低的軌道上，當能量最低的軌道排滿后，電子才依次排布在能量較高的軌道上。

（2）

Pauli不相容原理：在一個原子中，不可能存在四個量子數完全相同的兩個電子。由Pauli不相容原理，可知一個原子軌道最多只能容納兩個電子，而且這兩個電子的自旋方式必須相反。（3）Hund規則：電子在簡并軌道（即n，l

相同的軌道）上排布時，總是以自旋相同的方式分占盡可能多的軌道。作為Hund規則的特例，簡并軌道在全充滿（p6，d10，f14）、半充滿（p3，d5，f7）和全空（p0，d0，f0）時是比較穩定的。半滿全滿規則：當軌道處于全滿、半滿時，原子較穩定。Z=26Fe：1s22s22p63s23p63d64s2N：1s22s22p3原子芯第四節電子層結構與元素周期表一、原子的電子層結構和周期二、原子的電子層結構和族三、原子的外層電子構型和元素的分區一、原子的電子層結構和周期

元素周期表共有七個橫行，每一橫行為一個周期，共有七個周期。元素在周期表中所屬周期數等于該元素基態原子的電子層數，也等于元素原子的最外電子層的主量子數。各周期所包含的元素的數目，等于相應能級組中的原子軌道所能容納的電子總數。

各周期中元素的數目與相應能級組的原子軌道的關系

周期能級組能級組內原子軌道

元素數目電子最大容量1Ⅰ1s222Ⅱ2s2p883Ⅲ3s3p884Ⅳ4s3d4p18185Ⅴ5s4d5p18186Ⅵ6s4f5d6p32327Ⅶ7s5f6d(未完)23(未完)

未滿二、原子的電子結構和族

元素周期表共有18個縱行，除第八，九，十3個縱行為第Ⅷ族外，其余15個縱行，每一個縱行為一個族。元素周期表共有16個族，除了稀有氣體（0族）和Ⅷ族外，還有七個A族和七個B族。A族由長周期元素和短周期元素組成，也稱主族；B族只由長周期元素組成，也稱副族。

主族元素在周期表中的族數等于元素基態原子的最外電子層的電子數；在同一主族內，最外電子層上的電子數都是相同的。族ⅠAⅡAⅢAⅣAⅤAⅥAⅦA外層電子結構ns1ns2ns2np1ns2np2ns2np3ns2np4ns2np5副族元素基態原子的最外電子層有1個或2個電子，次外層上有9－18個電子。

ⅢB－ⅦB族元素的族數等于元素原子的最外層的s電子與次外層的d電子數之和。

ⅠB-ⅡB族元素的族數等于最外電子層上的S電子數。

Ⅷ族元素的(n-1)d6-10ns0-2

電子數為8-10族ⅠBⅡBⅢBⅣBⅤBⅥBⅦB外層電子結構(n-1)d10ns1-2(n-1)d1-5ns1-2三、原子的外層電子構型和元素的分區鑭系

f錒系

（1）s區元素：包括IA族元素和ⅡA族元素，外層電子構型為ns1-2

。（2）p區元素：包括ⅢA－ⅦA族元素和0族元素，除He元素外，外層電子構型為ns2np1-6

。（3）d區元素：d區元素又稱過渡元素，包括ⅢB－ⅦB族元素和Ⅷ族元素，外層電子構型為(n-1)d1-9ns1-2

。（4）ds區元素：包括ⅠB和ⅡB族元素，外層電子構型為(n-1)d10ns1-2

。（5）f區元素：包括鑭系和錒系元素，外層電子構型為(n-2)f1-14(n-1)d0-2ns2

。第五節元素基本性質的周期性一、原子半徑二、元素的電離能三、元素的電子親和能四、元素的電負性五、元素的氧化數一、原子半徑

電子具有波粒二象性，在原子核外各處都可能出現，只是概率大小不同而已，所以，單個原子并不存在明確的界面。通常所說的原子半徑，是指分子或晶體中相鄰同種原子的核間距離的一半。ⅠA0H32He93Li123Be89B82C77N70O66F64Ne112Na154Mg136Al118Si117P110S104Cl99Ar154K203Ca174Sc144Ti132V122Cr118Mn117Fe117Co116Ni115Cu117Zn125Ga126Ge122As121Se117Br114Kr169Rb216Sr191Y162Zr145Nb134Mo130Tc127Ru125Rh125Pd128Ag134Cd148In144Sn140Sb141Te137I133Xe190Cs235Ba198La169Hf144Ta134W130Re128Os126Ir127Pt130Au134Hg144Tl148Pb147Bi146Po146At145Rn222原子半徑ⅡAⅢBⅣB

ⅤBⅥB ⅦB ⅧⅠB ⅡBⅢA ⅣA ⅤAⅥA ⅦA

原子半徑在周期表中的變化規律:

（1）同一周期主族元素，從左到右，原子核作用在最外層電子上的有效核電荷數顯著增加，而電子層數并不增加，原子核對外層電子的引力逐漸增強，導致原子半徑明顯減小。（2）同一周期副族元素，從左到右，由于原子核作用在最外層電子上的有效核電荷數增加不多，且電子層數并不增加，使得原子半徑減小比較緩慢。但當次外層的d軌道全部充滿形成18電子構型時，原子半徑突然增大。這是由于(n-1)d軌道全充滿后對外層電子屏蔽作用較大，使得原子核作用在最外層電子上的有效核電荷數減小而引起的。

（3）同一族的主族元素，從上到下，原子核作用在最外層電子上的有效核電荷數增加不多，由于電子層數增加，原子核對外層電子引力減弱，使原子半徑顯著增大。同一族的副族元素，原子半徑的變化趨勢與主族元素相同，但原子半徑增大的幅度較小。二、元素的電離能

基態的氣態原子失去1個電子成為+1價陽離子所需的最低能量稱為元素的第一電離能；由+1價氣態陽離子失去1個電子成為+2價氣態陽離子所需的能量稱為元素的第二電離能。隨著原子失去電子的增多，所形成的陽離子的正電荷越來越多，對電子的吸引力增強，使電子很難失去。因此，同一元素的各級電離能依次增大。通常所說的電離能是指第一電離能。元素的第一電離能與原子序數的關系,

在同一周期中，從堿金屬到稀有氣體，電離能呈增大趨勢。長周期的過渡元素，從左到右，電離能增加不顯著，且沒有規律。稀有氣體原子具有穩定的電子層結構，在同一周期中電離能最大。雖然同一周期元素的電離能呈增大的趨勢，但仍有起伏變化。同一主族的元素，從上到下，電離能減小。三、元素的電子親和能

基態的氣態原子獲得1個電子成為-1價陰離子所放出的能量稱為原子的電子親和能。非金屬元素的電子親和能均為負值，而金屬元素的電子親和勢則是正值或絕對值較小的負值。電子親和能反映了元素的原子得電子的難易程度。影響電子親和能的主要因素有原子的有效核電荷數、原子的半徑和原子的電子層結構。

H-72.7

He+48.2Li-59.6Be+48.2B-26.7C-121.9N+6.75O-141.0F-328.0Ne+115.8Na-52.9Mg+38.6Al-42.5Si-133.6P-72.1S-200.4Cl-349.0Ar+96.5K-48.4Ca+28.9Ga-28.9Ge-115.8As-78.2Se-195.