第八章相變§8-1相變的概念與分類§8-2液-固相變過程熱力學§8-3液-固相變過程動力學§8-4液-液相變過程1相變的概念與分類§8-1相變的概念與分類相變——物質從一個相轉變為另一個相的過程。

從相的狀態分：l-g，l-s，g-s，l-l，s-s；

從機理分：成核-生長，Spinodale分解，馬氏體相變，有序-無序相變；常見的分類方法：按熱力學分類、按相變方式分類、按相變時質點遷移情況分類等。一．概念二．相變的分類2相變的概念與分類

根據熱力學觀點，系統平衡時總是處于自由能最小的狀態。當外界條件（T、P、組成等）變化時，系統必將向自由能減小的方向變化。

臨界參數——相變開始發生時的參數稱為臨界參數。如：臨界溫度TC、臨界壓力PC。熱力學分類把相變分為一級相變與二級相變。3相變的概念與分類（1）一級相變：相變時兩相的化學位相等但化學位的一階導數不相等的稱為一級相變。此時稱為一級相變。1．按熱力學分類4相變的概念與分類

一級相變的特點：相變時有熱效應，并且熵（S）和體積（V）不連續變化，發生突變。圖8-1一級相變時兩相的自由能、熵及體積的變化T0TVTG1相2相TS自然界的大多數相變為一級相變。如：晶體的熔化、升華；液體的凝固、汽化；晶體中大多數晶型轉變等。5相變的概念與分類（2）二級相變：

相變時如果兩相的化學位相等，化學位的一階導數也相等，但二階導數不等的稱為二級相變。此時稱為二級相變。6相變的概念與分類分析：7相變的概念與分類二級相變的特點：相變時無熱效應，無體積效應，熵（S）和體積（V）連續變化，不發生突變。

圖8-2二級相變時兩相的自由能、熵及體積的變化TST0TVT1相2相G但兩相的恒壓熱容，恒溫壓縮系數，恒壓熱膨脹系數不相等（在相變點發生突變）。TT0圖8-3在二級相變中熱容的變化C8相變的概念與分類（1）成核-長大型相變——由程度較大，范圍較小的濃度起伏開始發生相變，并形成新相核心；（2）連續型相變——由程度較小，范圍較大的濃度起伏連續地長大，形成新相（如Spinodal分解）；擴散型相變：相變靠質點的擴散進行。無擴散型相變：主要是低溫下進行的金屬的同素異構轉變及一些合金的馬氏體轉變。

2．按相變方式分類3．按質點遷移特征分類9相變的概念與分類陶瓷材料相變綜合分類概況：陶瓷相變二級相變一級相變超導相變磁性相變二級鐵電相變二級有序-無序相變玻璃態相變無擴散位移型相變擴散型相變點陣不畸變點陣畸變鐵電相變有序-無序相變切變為主-馬氏體相變正應力為主-多晶相變連續相變成核-長大型相變連續有序化Spinodal分解析晶反應包析反應貝氏體相變10相變的概念與分類三、簡單介紹馬氏體相變與有序-無序轉變1、馬氏體相變馬氏體（martensite）——鋼淬火時得到的一種高硬度產物的名稱。馬氏體相變——晶體在外力的作用下，通過晶體的一個分立體積的剪切作用以極快的速度進行的相變稱為馬氏體相變。馬氏體相變是固態相變的基本形式之一。在許多金屬、固溶體和化合物中都可觀察到。11相變的概念與分類(1)結晶學特征：圖8-4從一個母晶體四方塊（A）形成一個馬氏體（B）的示意圖R馬氏體相變的特征相變后存在習性平面和晶面的定向關系。12相變的概念與分類(2)具有無擴散性的特征。(3)相變以很高的速度進行，有時高達聲速。(4)馬氏體相變沒有一個特定溫度，而是在一個溫度范圍內進行。圖8-6馬氏體轉變程度x與溫度T的關系xMfMsT13相變的概念與分類（2）有序-無序轉變

有序-無序轉變——隨溫度升降而出現低溫有序和高溫無序的可逆轉變過程稱為有序-無序轉變。引入有序參數ξ表征材料中有序與無序的程度。

完全有序時ξ=1，完全無序時ξ=0。R——原子占據應該占據的位置數；ω——原子占據不應占據的位置數；

R+ω——該原子的總數。14相變的概念與分類§8-2液-固相變過程熱力學平衡狀態：從熱力學平衡觀點看，將系統冷卻到相變溫度，則會發生相變而形成新相。

圖8-8單元系統相變過程圖TPABOCDEP’氣相固相亞穩區液相一．相變過程的不平衡狀態及亞穩區15相變的概念與分類亞穩區——在理論上應發生相變而實際上不能發生相轉變的區域稱為亞穩區。(圖中陰影區)在亞穩區內，舊相未消失，以亞穩態存在；新相不穩定，還未形成。原因：新相開始形成時，顆粒尺寸很小，在較高的蒸氣壓或溶解度下重新蒸發和溶解，而不能穩定存在。不平衡狀態：16相變的概念與分類（1）亞穩區具有不平衡狀態的特征，物相理論上在該區域內不能穩定存在，而實際上卻能以介穩態存在的區域；（2）在亞穩區內，新相不能自發地產生，要形成新相必須越過亞穩區，這就是過冷卻的原因；（3）在亞穩區內，新相不能自發形成，但當有雜質存在或外界條件的影響，也可能在亞穩區形成新相，此時亞穩區被縮小。亞穩區的特點：17相變的概念與分類宏觀推動力：⊿GT,P≤0

T0——相變的平衡溫度；ΔH——相變熱。ΔT=T0-T，稱為過冷度。1．恒壓下的溫度條件由熱力學原理，在等溫等壓下有：ΔG=ΔH－TΔS在平衡條件下：在任一溫度T的不平衡溫度下：過程自發進行過程達到平衡二．相變過程推動力18相變的概念與分類討論：相變過程要自發進行，必須ΔG<0，則:

（1）若相變過程放熱，則ΔH<0，要使ΔG<0，則ΔT>0，即T<T0，表明系統必須過冷卻，相變過程才能自發進行；（2）若相變過程吸熱，則ΔH>0，要使ΔG<0，則ΔT<0，即T>T0，表明系統必須過熱。結論：在恒壓條件下，相平衡理論溫度與實際溫度之差（過冷度或過熱度）即為相變過程的推動力。19相變的概念與分類2．恒溫下的壓力和濃度條件c0——飽和溶液濃度；c——過飽和溶液濃度；對于理想氣體：當過飽和蒸氣壓力為P的氣相凝聚成液相或固相時：對于溶液：P0——平衡蒸汽壓力；20相變的概念與分類

若為電解質溶液還要考慮電離度α：相變自發進行：對于氣體，需P＞P0，過飽和蒸氣壓差ΔP是凝聚相變的推動力；對于溶液，則需c＞c0，過飽和濃度Δc是液相發生相變的推動力?？偨Y：相變過程的推動力是過冷度（恒壓）、過飽和濃度（恒溫）、過飽和蒸氣壓（恒溫）。Δc為過飽和度21相變的概念與分類成核-生長機理相變包括二個階段：核化過程——形成晶核；晶化過程——晶核長大成晶體。1．相變過程自由能變化（ΔG）表達式

系統形成n個半徑為r的球形核坯時，ΔG由二部分組成：系統中一部分原子由液態轉變為晶態，自由能降低ΔG1（體積自由能）；由于產生新相形成界面，需要作功，使系統自由能增加ΔG2（界面自由能）；圖8-12液-固相界面能壘示意圖晶體穩定位置液體穩定位置距離能量q⊿G1

三．晶核形成條件22相變的概念與分類

G=ΔG1+ΔG2=VΔGV+A

系統相變自由能變化ΔG是晶坯半徑r和過冷度ΔT的函數。r——球形晶坯半徑；n——單位體積中半徑r的晶坯數。將ΔGV=ΔHΔT/T0代入得：23相變的概念與分類圖中曲線體積自由能ΔG1為負值，界面自由能ΔG2為正值。圖8-9晶核大小與體系自由能關系圖解⊿G0T1T2T3rk⊿Gkrk－＋當系統ΔT較小，晶坯半徑r很小時，ΔG1<ΔG2，ΔG隨r增大而增大并始終為正值；⊿G1⊿G2⊿G當系統ΔT較大，溫度T遠低于T0，在r<rk時，ΔG隨r增大而增大，過程不能自發進行；而在r≥rk時，ΔG隨r增大而減小，此時新相穩定存在，過程能自發進行；rk稱為臨界半徑2．討論：24相變的概念與分類在一定的過冷度ΔT下，臨界半徑rk才能存在，而且溫度越低，rk值越小。ΔG隨r的變化有極大值。形成一個核坯時的自由能變化為：

25相變的概念與分類（2）在相變過程中，T0和

都是正值，析晶相變時為放熱過程ΔH<0，則必須有ΔT>0；（3）由rk值表達式，其影響因素有系統本身的性質如

和ΔH以及外界條件ΔT二類。降低晶核的界面能

和增加相變熱ΔH均可使rk值減小，有利于新相形成；

（1）

rk值越小，表示新相越易形成；分析：26相變的概念與分類

（4）臨界半徑rk時，單位體積自由能變化ΔGk的計算：

ΔGk值越小，相變越容易進行。因為臨界核坯的表面積為：所以：ΔGk=1/3·Ak

sL

即形成臨界半徑大小的新相，對系統所作的功等于新相界面能的1/3。ΔGk稱為成核勢壘。27相變的概念與分類§8-3液-固相變過程動力學一．晶核形成過程動力學核化過程分為均勻成核與非均勻成核二類。均勻成核——晶核從均勻的單相熔體中由于熱起伏而中產生，幾率處處相同；非均勻成核——借助于表面、界面、微粒裂紋、容器壁以及各種催化位置等形成晶核的過程。28相變的概念與分類1．均勻成核

成核速率Iν——單位時間，單位體積內生成的晶核數目（晶核個數/秒·厘米3）。

ν0——原子或分子的躍遷頻率；ΔGm——原子或分子躍遷新舊界面的遷移活化能。碰撞的頻率ν可表示為：ν——單個原子或分子同臨界晶核碰撞的頻率；

nk——具有臨界尺寸rk的粒子數，ni——臨界晶核周界上的原子或分子數。29相變的概念與分類成核速率：PDP——受核化勢壘影響的成核率因子；D——受原子擴散影響的成核率因子；B——常數。30相變的概念與分類（1）成核速率Iν與溫度的關系①當溫度降低，ΔT增大（保持在較小范圍），此時ΔGm可忽略。隨ΔT↑，ΔGV↑，ΔGk↓，

Iν↑至最大值；

IvIvPDT圖8-10成核速率與溫度關系圖討論：②Iν達到最大值后:溫度繼續下降，ΔT較大，質點遷移速率下降，D因子大幅度降低，使Iν降低。31相變的概念與分類

（2）成核速率Iν與熔體組成的關系

當析出的晶體與熔體組成不同時，隨晶體析出，

①熔體組成發生變化，單位體積自由能ΔGV↓；

②界面能

sL隨著晶體的析出而升高。綜和結果：隨晶體析出量的增加，系統的自由能升高，從而抑制析晶的進行——成核速率↓。討論：32相變的概念與分類2．非均勻成核熔體具有過冷度或過飽和度后不能立即成核的主要原因是成核時形成液-固相界面需要能量。當母相中存在某些界面（如容器壁、雜質粒子、氣泡等），這時成核就會在這些異相界面上首先發生，因為界面的代換比界面的創生需要的能量低，所以異相界面的存在可降低成核勢壘，使非均勻成核能在較小的過冷度下進行。33相變的概念與分類設：新相的晶核與平面成核基體間的接觸角為θ，如圖8-11。

圖8-11非均勻成核的球帽狀模型成核劑(M)ΔGk*——非均勻成核時自由能變化；

ΔGk——均勻成核時自由能變化；晶核形成一個臨界大小的球冠狀顆粒，此時臨界成核勢壘為：f(θ)可由球冠狀顆粒的簡單幾何關系求得：34相變的概念與分類完全潤濕時，成核不需克服勢壘。完全不潤濕時，相當于無異相襯底存在。當θ=0°，f(θ)=0，ΔGk*=0當θ=90°，f(θ)=1/2，ΔGk*=1/2ΔGk當θ=180°，f(θ)=1，ΔGk*=ΔGk所以：在0≤f(θ)≤1范圍，ΔGk*≤ΔGk

（表8-1）非均勻晶核形成速率為：Bs——常數討論：35相變的概念與分類二．晶體生長過程動力學

晶核達到臨界尺寸后，熔體中質點按晶體格子構造不斷堆積到晶核上去，使晶體長大。晶體生長速度受溫度（過冷度）和濃度（過飽和度）等條件控制。圖8-12為析晶時液-固界面能壘圖。圖8-12液-固相界面能壘示意圖晶體穩定位置液體穩定位置距離能量q⊿G

36相變的概念與分類設：

液相→固相的遷移活化能為q；液體與晶體自由能之差為ΔG；固相→液相的遷移活化能為ΔG+q；界面層厚度為λ；界面質點數n；質點由固相→液相遷移的速率（QS→L）：質點由液相→固相遷移的速率（QL→S）：37相變的概念與分類質點從液相→固相遷移的凈速率為：

λ——界面層厚度，約分子直徑大小。晶體生長速率——以單位時間內晶體長大的線性長度表示，也稱為線性生長速率，用u表示。B=nλ；則：38相變的概念與分類（1）當過冷度ΔT很小時：u∝ΔT說明在過冷度ΔT很小時，晶體生長速度與ΔT成線性關系。

討論：39相變的概念與分類（2）當過冷度ΔT很大時：

u≈Bν(1-0)≈Bν

此時晶體的生長速度只與質點的遷移有關，受到質點通過界面擴散速度的控制。其關系為：

ΔT↑，q↑，ν↓(與擴散有關)，u↓。40相變的概念與分類綜合過冷度ΔT對晶體生長速度u的影響：在熔點溫度，ΔT=0，u=0；隨溫度下降，ΔT↑，u↑；達到最大值后，溫度再下降，粘度增大，使相界面遷移的頻率因子ν↓，u↓。所以u~ΔT曲線出現峰值。⊿Tlogu-7-6-5-8

圖8-13GeO2生長速率與過冷度的關系u~ΔT的關系與Iν~ΔT的關系相似。41相變的概念與分類三．總結晶速度

總結晶速度——用結晶過程中已結晶出的晶體體積占原來液體體積的分數和結晶時間(t)的關系來表示。設：液相總體積V；在一定時間t形成的晶相體積Vβ；原始相余下的體積Vα(=V-Vβ)；在dt時間內形成的晶核數Nτ=IνVαdt；

Iν——晶核形成速率，即單位時間、單位體積內形成晶核的數目。在t

時間內每個晶粒長大的體積(球形)為:42相變的概念與分類

在dt時間內形成的晶相體積：在dt時間內形成的晶核數Nτ在相轉變初期，Vα≈V，有：在t

時間內產生新相的體積分數為：43相變的概念與分類在相轉變初期，Iν和u為常數并與時間t無關，則：當相變初期轉化率很小時，則方程可寫成Vβ/V≈1/3πIνu3t4，與析晶初期的速度方程相同。隨著析晶過程的進行，Iν和u與時間t相關，阿弗拉米（Avrami）導出公式：當該式是析晶相變初期的結晶速度方程。44相變的概念與分類克拉斯汀(I.W.Christion)對相變動力學方程作了進一步修正，考慮時間t對Iν和u的影響，得出：n——阿弗拉米指數；K——包括晶核形成速率及晶體生長速率的系數。45相變的概念與分類圖8-14是根據Avrami方程計算的Vβ/V隨時間的變化曲線。圖8-14根據Avrami方程計算的轉變動力學曲線曲線(4)：n=1，而K值是(1)、(2)、(3)的一半。1423轉變率n=4n=1n=1/2開始階段，曲線平緩，是晶體生長的“誘導期”；中間階段，曲線變陡，成核-生長都很快，為“自動催化期”；最后階段，晶相大量形成，過飽和度減小，轉化率減慢，曲線再次趨于平緩。討論：46相變的概念與分類四．析晶過程生長速率u成核速率Iv圖8-15過冷度與晶核形成及晶體生長的關系（1）Iν和u都需要有ΔT，且都有一個最佳ΔT值；（2）Iν和u的曲線峰值不重疊，一般成核速率Iν的曲線位于較低溫度區。二峰值的距離大小取決于系統本身的性質；分析：47相變的概念與分類（3）Iν和u二曲線的重疊區叫析晶區，在該區域內，Iν和u都有較大值，有利于析晶；（4）A點為熔融溫度，其附近陰影區為高溫亞穩區，B點為初始析晶溫度；圖右側的陰影區為低溫亞穩區，在該區熔體粘度過大，質點遷移困難，晶粒不能長大；

過冷度與晶核形成及晶體生長的關系生長速率u成核速率Iv析晶區高溫亞穩區低溫亞穩區48相變的概念與分類（5）Iν和u二曲線峰值的大小，重疊面積的大小，亞穩區的寬窄等都與系統的性質有關；（6）在Iν和u二曲線的重疊區，左端為粗晶區，右端為細晶區。49相變的概念與分類五．影響析晶能力的因素ΔH——相變熱；T0——熔點；η0——熔點時的粘度。1．熔體組成（ΔH/T0·1/η0）值越大，系統析晶能力越強。熔體組成不同，其析晶能力各異，析晶機理也不同。從相平衡觀點看，熔體系統中組成越簡單，越容易析晶。

析晶能力可由反映系統本身性質的參數表示。50相變的概念與分類2．熔體的結構①熔體結構網絡的斷裂程度：網絡斷裂越多，熔體越易析晶。如：二元Na2O-SiO2系統，隨O/Si比增大，析晶能力增強。當熔體中添加網絡外氧化物如K2O，CaO，SrO等時，增加熔體的析晶能力；當熔體中添加網絡中間體氧化物如Al2O3，BeO等時，減弱熔體的析晶能力；當熔體中堿金屬氧化物含量相同時，陽離子的半徑增大，熔體的析晶能力增加，即Cs+>K+>Na+；51相變的概念與分類玻璃成分SiO2Na2O·2SiO2Na2O·SiO22Na2O·SiO2R=O/Si22.534相應晶體結構狀態骨架層狀鏈狀島狀結晶能力難易析晶，保溫1h表面結晶極易析晶，保溫1h全結晶不成玻璃表8-2Na2O·SiO2系統熔體的析晶能力52相變的概念與分類②熔體中網絡變性體及中間體氧化物的作用：含有電場強度(Z/r2)大的網絡變性離子（如Mg2+、La3+、Zr4+等）使熔體的析晶能力增加；當陽離子的電場強度相同時，易極化變形的離子使熔體的析晶能力降低；添加網絡中間體氧化物如Al2O3，Ga2O3等時，形成[AlO4]5-、[GaO4]5-配位體，吸引部分網絡變性離子，使熔體析晶能力降低。53相變的概念與分類3．界面情況（熔體與晶體間的界面）：

SL↓，rk↓,ΔGk↓,有利于成核與生長；當有異相界面存在時，ΔGk↓,有利于成核與生長。4．外加劑：①雜質可作為成核劑，還可增加熔體在界面處的流動度，有利于析晶；②雜質的加入，也可抑制成核，不利于析晶。

54相變的概念與分類§8-4液-液相變過程圖8-16MgO-SiO2系統中富

SiO2部分的不混溶區(℃)組成wt.%（一）在液相線以上出現的相分離現象如圖8-16所示，在T1溫度為均勻熔體；在T2溫度，原始組成C0分為二相Cα和Cβ。一．液相的不混溶現象玻璃分相──一個均勻的玻璃相在一定溫度和組成范圍內有可能分成二個互不溶解或部分溶解的玻璃相，并相互共存。55相變的概念與分類（二）在液相線以下出現的相分離現象：圖8-17(B)Na2O-SiO2系統分相區組成在c1點，在T1溫度時析出顆粒狀的富SiO2相；組成在c3點，在T1溫度時，析出富Na2O相。圖8-17B為Na2O-SiO2二元系統液相線以下的分相區。在TK溫度以上，任何組成是單一均勻的液相；在TK溫度以下該區分為亞穩定區和不穩定區。1．亞穩定區（成核-生長區）56相變的概念與分類2．不穩區（Spinodale區）富Si相富Na相(C)(B)組成在c2點，在T1溫度時，熔體通過濃度的波形起伏迅速分解為二個不混溶的相。相界面開始是彌散的，隨后界面逐漸明顯。相的成分在不斷變化，直至達到平衡。析出的第二相在母相中互相貫通、連續。。57相變的概念與分類3．亞穩定區與不穩區分相的特點圖8-18濃度剖面示意圖(A)成核生長；(B)不穩分解(B)(A)早期中期最后距離（4）分出的第二相始終有顯著的界面，；1）亞穩定區分相（1）分相屬于成核-生長機理；（2）質點由高濃度區向低濃度區擴散；（3）分相開始時濃度變化程度大而范圍小，第二相成分不隨時間變化；58相變的概念與分類

2）不穩區分相，(Spinodale區）（1）分相屬于濃度波動起伏機理；（2）分相開始時濃度變化程度小而范圍大；（3）相變早期類似組成波的生長，出現質點由低濃度區向高濃度區的負擴散（爬坡擴散）；（4）第二相濃度隨時間而持續變化直至達到平衡成分。59相變的概念與分類二．Spinodale分解機理簡介N