水環境中石油類和動、植物油的檢測

在水環境中，石油主要來自廢水和生活污水的污染。工業廢水中石油類(各種烴類的混合物)污染物主要來自原油的開采、加工、運輸以及各種煉制油的使用等行業。石油類碳氫化合物漂浮于水體表面,將影響空氣與水體界面氧的交換;分散于水中以及吸附于懸浮微粒上或以乳化狀態存在于水中的油,它們被微生物氧化分解,將消耗水中的溶解氧,使水質惡化。石油類中所含的芳烴類雖然烷烴類少,但其毒性要大的多。國標分析方法中規定對石油類的分析方法視其樣品濃度的不同,有重量法、紅外分光光度法、非分散紅外分光光度法,紅外分光光度法最為常用。1氯化碳萃取物萃取紅外分光光度法是指在規定的條件下,經四氯化碳萃取而不被硅酸鎂吸附,在波數為2930cm-1、2960cm-1和3030cm-1全部或部分譜帶處有特征吸附的物質。該方法不受油品種的影響,能比較準確的反映水中石油類的污染程度。用四氯化碳萃取水中的油類物質,測定總萃取物,然后將萃取液用硅酸鎂吸附,去除動、植物油等極性物質后,測定石油類。總萃取物和石油類的含量均由波數分別為2930cm-1(CH2基團中C—H鍵的伸縮振動)、2960cm-1(CH3基團中C—H鍵的伸縮振動)和3030cm-1(芳香環中C—H鍵的伸縮振動)譜帶處的吸光度A2930、A2960和A3030進行計算。動、植物油的含量為總萃取物與石油類含量之差。2檢出限和測定下限本方法適用于地表水、地下水、生活污水和工業廢水中石油類和動、植物油的測定。樣品體積為500mL,使用光程為4cm的比色皿時,方法的檢出限為0.1mg/L;樣品體積為5L時,其檢出限為0.01mg/L。2.1帶蓋石英比色的單片t①測油儀JDS—100(吉林分析儀器廠):能在3400~2400cm-1之間進行掃描操作,并配有1cm和4cm帶蓋石英比色皿。②CQQ射流萃取器:1000mL。活塞上不得使用油性潤滑劑(最好為聚四氟乙烯活塞的分液漏斗)。③容量瓶:50mL、l00mL和1000mL。④玻璃砂芯漏斗:G—l型40mL。⑤采樣瓶:玻璃瓶(500mL、1000mL)。2.2試劑分析時均使用符合國家標準的分析純試劑和蒸餾水或同等純度的水。3在測定油酸物質時，應考慮紅光度法中應考慮的一些關鍵技術問題3.1油類物質采樣油類物質要單獨采樣,不允許在實驗室內再分樣。采樣瓶應采用玻璃瓶,采樣時應連同表層水一并采集,并在樣品瓶上做一個標記,用以確定樣品體積。每次采樣時,應裝水樣至標線。當只測定水中乳化狀態和溶解性油類物質時,應避開漂浮在水體表層的油膜層,在水面下20~50cm處取樣。當需要報告一段時間內油類物質的平均濃度時,應在規定的時間間隔分別采樣而后分別測定。樣品如不能在24h內測定,采樣后應加鹽酸酸化至pH<2,并于-2℃下冷藏保存。采樣用器皿在常規清洗完畢后,在采樣前應用吸光度符合要求的四氯化碳蕩洗2~3遍,以確保采樣器皿的潔凈度,尤其是油濃度較低的樣品,更應注意這一環節。3.2影響空白值的問題3.2.1不同產地空白值的差異大部分市售四氯化碳都存在空白值偏高,不符合要求及空白值不穩定的問題。方法規定,四氯化碳的空白值在2600~3300cm-1之間掃描,其吸光度應不超過0.03(1cm比色皿、空氣池做參比。)產地不同,四氯化碳的空白值波動極大,低的每升幾個毫克,高的每升上百毫克,有的根本就不能用。同產地產品及瓶與瓶之間、箱與箱之間也存在著空白值相差較大的問題。空白值過高會帶來許多問題:①配制的標準溶液不準;②污染水樣,影響測定結果,尤其油含量較低的水樣。③使用空白值太高的四氯化碳,會污染所用的器具;④空白值太高,無法檢驗儀器的靈敏度。現已有環保專用四氯化碳,較一般產品質量好的多,但空白時常也存在達不到要求及空白值不穩定的問題。空白值不穩定就會導致分析結果的不穩定。為了提高測量結果的可比性,必須統一空白值,降低空白值。3.2.2潔凈度對空白的影響試劑空白的問題對測試結果影響很大,然而測定樣品全過程所用器皿的潔凈度對空白的影響也是不容忽視的。例如:用于采過或測定過廢水的器皿,清洗稍有不慎,對其后測定,尤其油濃度較低的樣品(地表水),可能會出現較大的測定誤差。3.2.3氯化碳的使用①試劑精制:試劑在分析實驗中,控制空白值,是分析工作者的基本常識,并不是儀器的性能方面的問題。如果空白值高,達不到要求,就應采用吸附法、水浴蒸餾法、混合精制法、酸化法等進行精制處理。為了統一空白值,使測定結果穩定,精制處理符合規定的四氯化碳應混勻后統一裝瓶,最好存入l0L磨口棕色瓶中保存(要用合格的四氯化碳清洗該磨口瓶),以備使用,不要采用帶有塑料蓋的瓶子保存精制過的四氯化碳。經實驗發現用水液封保存四氯化碳不易揮發,能長久貯存。即向CCL4中加入少量水,水浮在上層形成一層與CCL4同樣無色的液封,取用時只需用移液管取即可。②玻璃器具及化學試劑的檢驗:玻璃器具要有清潔度的檢驗。具體方法:器皿用不含添加物的洗滌劑清洗,水沖洗后,用合格的四氯化碳沖刷所用的玻璃器具,然后測量沖刷液中的含油量,含油量越低越清潔。無水硫酸鈉的檢驗:個別無水硫酸鈉含油量較高,需要檢驗合格后使用,檢驗方法是:用合格的四氯化碳沖刷無水硫酸鈉后,測量該沖刷液中的四氯化碳,含油量越低越清潔。硅酸鎂的檢驗:在分析動植物油時需要使用硅酸鎂,許多硅酸鎂雖經過高溫處理,但由于硅酸鎂在冷卻、轉移及存放中會吸附空氣中的油,必須經過檢驗后,才能使用。檢驗方法是:用合格的四氯化碳沖刷硅酸鎂后,測量該沖刷液中的四氯化碳,含油量越低受到的油污染越少。有的濾紙也含有油,使用濾紙時,請檢驗后再選擇使用。3.3萃取條件控制。在萃取實際樣品中油類物質并非簡單的礦物油,還包括各種稠環、雜環、脂類及烴的衍生物等,根據紅外法的原理,只要含有CH3、CH2、芳環,測定結果就表現為“油”,因此萃取條件的改變、萃取液的吸附與否可以得到不同的結果。樣品經酸性萃取得“總油”;堿性萃取可將有機酸類、醇類、酚類物質排除出萃取相。注意萃取條件的控制。目前石油類樣品的萃取基本采用射流萃取器進行萃取。控制射流萃取次數,對其萃取效率影響較大。次數較少,萃取不完全,太多則使四氯化碳損失較大,造成測定結果偏高,經試驗,一般射流萃取次數控制在3~5次。3.4標準溶液的配制為了提高樣品分析的準確度,應建立高濃度樣品曲線和低濃度樣品曲線。標準曲線配制過程應注意以下幾方面的問題:(1)選擇經過計量檢定及清洗檢驗合格后的器具配制標準溶液;(2)在配制標準溶液時,要注意其他有機氣體及香脂、香水等化妝品的污染;(3)避免陽光直射、室溫要求在20±2℃內;(4)標樣配制過程中標液的移取、稱量都需迅速完成。(5)配制標準系列時,不宜采用分別取標準使用液,再定容的方法;采用先配制高濃度點,再按倍數逐級稀釋的方法(如先配64mg/L濃度點,用此濃度點配32mg/L濃度點,用32mg/L濃度點配16mg/L濃度點,依次類推),既可減少誤差,又可減少四氯化碳的用量。3.5綜合萃取物測定將萃取液分成兩份,一份直接用于測定總萃取物,另一份經硅酸鎂吸附后,用于測定石油類。3.6分析過程要加強實際操作精密度隨操作條件和熟練程度的不同差別很大。兩個實驗室測定石油類含量為1.44~92.6Lmg/L的煉油及石油化工廢水,相對標準偏差為1.36%~9.04%;單個實驗室測定石油類和動、植物油含量分別為0.43mg/L和2.17mg/L的城市生活污水,相對標準偏差分別為14.6%和7.8%。測定石油類和動、植物油含量分別為4.35mg/L和19.3mg/L的食品工業廢水,相對標準偏差分別為8.05%和1.07%。因此,分析人員必須加強實際操作訓練,提高分析過程的熟練程度。實驗室回收率的測定受樣品油濃度的影響較大,濃度較低的樣品回收率較低,加標量也很難控制。在濃度較低時,采用低濃度質控樣的方法作為質量控制措施,較為合理。濃度較高的樣品,回收率一般在65%~101%之間,加標量的大小直接影響回收率。故應在質量保證有關規定的控制范圍內,根據樣品的濃度,恰當控制加標量,加標量應控制在使加標后的樣品濃度為未加標時濃度的2倍之內。3.7l的人四氯化碳的蒸氣有毒,它的麻醉性較氯仿為低,但毒性較高,切勿吸入