第2章配位化學基礎Chapter2CoordinationCompounds現代大學化學本章概要2.1配位化合物的基本概念

2.1.1配位鍵；2.1.2配合物的定義、組成與結構；2.1.3配合物的分類；2.1.4配位數和影響配位數大小的因素；2.1.5配合物的命名2.2配合物的異構現象

2.2.1幾何(立體)異構及幾何異構體的命名；2.2.2鏡像異構(旋光異構)；2.2.3結構異構2.3配合物的空間構型2.4配合物的化學鍵理論 2.4.1幾個相關的背景知識；2.4.2價鍵理論；2.4.3晶體場理論；2.4.4化學光譜序2.5配合物的穩定性2.5.1配合物的穩定常數；2.5.2配合穩定常數的應用2.6配合物的應用2.6.1在分析化學中的應用；2.6.2在金屬冶煉中的應用；2.6.3在電鍍工業中的應用；2.6.4生命體中的配位化合物 復習：p35~p37；預習：p162~p181；：見郵箱作業歷史上記載最早發現的配合物是1740年制得的普魯士藍。1790年法國化學家又發現了配合物三氯化六氨合鈷[Co(NH3)6]C13。對經典化合價理論提出了尖銳挑戰：化合價已經飽和的CoCl3和NH3為什么還能相互結合生成很穩定的“復雜化合物”?從這開始開創了配位化學的研究。

在眾多的研究者中，影響較大的是瑞士化學家Werner韋爾納，1893年，他首先提出這類化合物的正確化學式及配位理論。在配合物中引進副價的概念，提出元素在主價以外還有副價。如Co正價為+3，副價為+6。由于Werner對配位學說的杰出貢獻，1913年獲得Nobel化學獎，成為獲得此項科學獎金的第一位無機化學家。AlfredWerner

(1866~1919)阿爾弗雷德·維爾納瑞士無機化學家，配位化學奠基人。1890年與A.R.漢奇一起提出氮的立體化學理論；1893年提出絡合物的配位理論和配位數的概念；1893年提出化合價的副價概念；因創立配位化學而獲得1913年Nobel化學獎。2.1配位化合物的基本概念2.1.1配位鍵──一種新的成鍵類型（復習）

配位鍵：若A原子有成對的孤對電子，B原子有能量與之相近的空軌道，則B原子的空軌道接受A原子提供的孤對電子所形成的化學鍵稱配位鍵。2.1.2配合物的定義、組成與結構2.1.2.1配合物的定義由配體與中心原子或離子，按一定的組成和空間構型相結合而成的化合物或離子稱為配合物或配離子，早期稱絡合物（complexcompounds)。中心離子或原子：配合物中心離子或原子是配合物的核心,它們必須具有空的低能軌道，通常是金屬(尤其是周期表中的過渡金屬)離子或原子。配體：含有孤對電子的分子或離子均可作為配體的配位原子。中心原子、配原子

在周期表中的分布綠色區域的原子能形成穩定的簡單配合物和螯合物；黃色區域的原子能形成穩定的螯合物；藍色區域的原子僅能生成少數螯合物和大環配合物；深紅色區域的原子為常見配體。1H2He3Li4Be5B6C7N8O9F10Ne11Na12Mg13Al14Si15P16S17Cl18Ar19K20Ca21Sc22Ti23V24Cr25Mn26Fe27Co28Ni29Cu30Zn31Ga32Ge33As34Sc35Br36Kr37Rb38Sr39Y40Zr41Nb42Mo43Tc44Ru45Rh46Pd47Ag48Cd49In50Sn51Sb52Te53I54Xe55Cs56Ba71Lu72Hf73Ta74W75Re76Os77Ir78Pt79Au80Hg81Tl82Pb83Bi84Po85At86Rn87Fr88Ra103Lr104?105?106?107?108?109?110?2.1.2.2配合物的結構

M（Metal）表示中心原子或離子，L（Ligand）表示配體，l

稱為配體數(直接同核配位的配體數目)，X代表外界陰離子，K代表外界陽離子。配合物一般可表示為[M(L)l]如：[Ni(CO)4]；[PtCl4(en)][M(L)l]Xn[Ag(NH3)2]Cl；[Co(en)2Br2]ClKn[M(L)l]Na2[Sn(OH)6]；K3[Fe(CN)6][M(L)l]m+或[M(L)l]m-[Pt(NH3)4Cl2]2+；[Cu(CN)4]2-[Co(NH3)6]3+

(Cl-)3內界外界外界離子配體(位)數配位體配位原子中心離子2.1.3配合物的分類2.1.3.1按配體種類來分鹵合配合物（以F-、Cl-、Br-、I-為配體）含氧配合物（如以H2O為配體）含氮配合物（如以NH3為配體）含碳配合物（如以CN-、CO為配體）其它（含硫、含磷；金屬有機化合物等）2.1.3.2按配體分子中的配原子數目來分按配體分子中的配原子數目分有單齒配合物、多齒配合物與螯合物。2.1.3.2.1單齒配體若配體分子或離子中僅有一個原子可提供孤對電子，則只能與中心原子形成一個配位鍵，所形成的配體稱為單齒配體。常見的單齒配體有鹵離子（F-、Cl-、Br-、I-)、其它離子(CN-、SCN-、NO3-、NO2-、RCOO-)、中性分子（R3N、R3P、R2S、H2O、吡啶C5H5N）等。常見的配位原子有X,O,S,N,P,C。大體說來，鹵離子為弱配體；以O、S、N為配原子的配體是中強配體；以C原子為配位原子配體是強配體。(電負性反映了元素吸電子能力大小，如：電負性F(3.98),O(3.44),N(3.04),C(2.55))

電負性與配體強弱成反比兩可配體：NO2-(硝基),ONO-(亞硝酸根),SCN-(硫氰酸根),SCN-(異硫氰酸根),CN-,CN-；同時連接兩個以上中心原子的配體稱為橋聯配體。常見的橋聯配體有：OH-,X-,O2-。2.1.3.2.2多齒配體

若配體分子或離子中含有多個可提供孤對電子的配位原子，如果空間允許，則多個配位原子可同時配位給中心原子，所形成的環狀結構配體稱為多齒配體，4齒以上的配位化合物常稱為螯合物(chelate)。常見的多齒配體有：乙二胺(en),C2O42-,CO32-；二乙烯三胺；氮三乙酸；乙二胺三乙酸；等。常見的螯合配體有:乙二胺四乙酸二鈉(EDTA);等。常見的大環配體有：冠醚，卟啉，卟吩，等。

常見配體的結構式：

碳酸根草酸根(ox)乙二胺(en)吡啶(py)

carbonateoxalate1,2-ethylenediamine

pyridine聯二吡啶(bipy)1,10-菲羅啉(phen)二乙烯三胺(dien)bipyridinephenanthrolinediethylenetriamine

EDTA-Ni

(6齒、ON中強配體)

卟啉鐵(Ⅱ)卟吩鎂

2.1.3.3按核的數目分類單核配合物：只有一個核的配合物稱為單核配合物。多核配合物：含有多個核的配合物稱為多核配合物。2.1.3.4按成鍵類型分類經典配合物：配體提供孤電子對，形成σ配位鍵；例NH3簇狀配合物：至少含有兩個金屬作為中心原子，其中還含有金屬-金屬鍵；含不飽和配位體的配合物：金屬與配位體之間形成

π-σ鍵或反饋π鍵；如C2H4、C2H2、CO等提供不定域電子.反饋π鍵是指電子從一個原子的原子軌道移動到另外一個原子或配體的反鍵軌道（π*軌道），在金屬有機化學中，過渡金屬原子上的電子云有部分會移動到這些配體上，減少金屬原子上的負電荷。電子一般都來源于金屬的d-軌道。夾心配合物：中心原子為金屬，配位體為有機基團，金屬原子被夾在兩個平行的碳環體系之間；穴醚配合物：含橋頭N原子大雙環或多環多元醚所形成的配合物。冠醚配合物（大單環多元醚配合物）2.1.4配位數和影響配位數大小的因素定義：直接同中心原子或離子配位的配位原子的數目稱為該配合物的配位數。配位數的多少與中心原子、配體和環境等許多因素有關。在其它因素不變的情況下，有：配體相同時，中心原子的半徑越大，可能的配位數越多；中心離子相同時，配體的體積越大，配位數越低；中心離子的價數越高，可能的配位數越多。當中心離子的價數分別為+1、+2、+3時，可能的配位數通常為2、4/6、6.如[AgI2]-(+1)、[AgI4]2-

(+2)中心離子相同時，配體的負電荷增加時不利于形成高配位數的配合物。如[Co(H2O)6]2+、[CoCl4]2-

配體的濃度越高，越易形成高配位數的配合物；溶液的溫度越高，越難形成高配位數的配合物。2.1.5配合物的命名命名順序：從后向前或從右向左；[Ni(CO)4]四羰基合鎳

內、外界之間加“酸”或“化”分開；外界鹵素X-用“化”分開；[Ag(NH3)2]Cl:氯化二氨合銀(I)配體與中心離子（原子）之間加“合”分開；中心離子價數可緊跟中心離子后用羅馬字母表示，并加上小括號；[Ag(NH3)2]Cl:氯化二氨合銀(I)配位體個數用中文一、二、三…表示；“一”可略；

[Cr(OH)3H2O(en)]三羥

水

乙二胺合鉻(Ⅲ)如果配合物中有多種配位體，則它們的排列次序為：陰離子配體在前，中性分子配體在后；無機配體在前，有機配體在后。不同配位體的名稱之間還要用中圓點“

”分開。【例1】[Fe(CN)6]4-

六氰合鐵(Ⅱ)配離子/六氰合亞鐵配離子K4[Fe(CN)6] 六氰合鐵(Ⅱ)酸鉀/六氰合亞鐵酸鉀[Co(en)3]2(SO4)3

硫酸三(乙二胺)合鈷(Ⅲ)[Cr(OH)3H2O(en)] 三羥

水乙二胺合鉻(Ⅲ)[Co(ONO)(NH3)5]SO4

硫酸亞硝酸根

五氨合鈷(III)[Cr(H2O)4Cl2]Cl &@#￡

$%?如果橋基以不同的配位原子與兩個中心原子連接，則該橋基名稱的后面加上配位原子的元素符號來標明。二(μ-氯)·二(二氯合鐵)三(μ-羰基)·二(三羰基合鐵)

2.1.5.2橋基多核配合物的命名

在橋聯基團或原子的前面冠以希臘字母

-,并加圓點與配合物其它部分隔開。兩個或多個橋聯基團，用二(

-)等表示；如二(μ-羥)·μ-亞硝酸根(O·N)·六氨合二鈷(Ⅲ)離子[Cu(NH3)4]2+銅氨配離子[Ag(NH3)2]2+銀氨配離子K2[PtCl6]氯鉑酸鉀K3[Fe(CN)6]鐵氰化鉀（赤血鹽）K4[Fe(CN)6]亞鐵氰化鉀（黃血鹽）注意:某些配位化合物的習慣名稱配合物分子或離子的空間構型與配位數的多少密切相關。直線形四面體平面正方形八面體配位數

246例2.2配合物的空間構型（雜化軌道理論）空間構型雜化類型

sp

sp3

dsp2或sp2dd2sp3或sp3d2

例三角形四方錐三角雙錐配位數

35空間構型雜化類型

sp2

d2sp2sp3d或dsp32.3配合物的異構現象化合物的分子式相同而結構、性質不同的現象稱為同分異構現象。對于配合物來說，常見的異構現象有幾何異構、旋光異構、結構異構(電離異構、水合異構、鍵合異構、配位異構)

等。2.3.1幾何(立體)異構及幾何異構體的命名多種配體在中心原子（離子）周圍所處的相對位置不同而導致的異構現象稱為配合物的幾何異構。2.3.1.1順-反異構

同種配體處于相鄰位置者稱為順式異構體，同種配體處于對角位置者稱為反式異構體。 MA2B2類型的平面正方型配合物具有順反異構體。如[Pt(NH3)2Cl2]。MA2B4類型的四角雙錐配合物也具有順反異構體。如[Co(NH3)4Cl2]+配離子2.3.1.2面-經異構MA3B3異構體中，若A、B兩種配體各自連成互相平行的平面者稱為面式異構體，反之若兩平面互相垂直則稱為經式異構體。2.3.2.1鏡像異構當兩種化合物的組成和相對位置皆相同，但它們互為鏡像關系，象左右手一樣不能重合，這種異構稱為手性異構或鏡像異構。如丙氨酸，等。2.3.2鏡像異構(旋光異構)2.3.2.2旋光儀工作原理簡介旋光儀構造示意圖1.底座；2．度盤調節手輪；3．刻度盤；4．目鏡；5．度盤游標；6．物鏡；7．檢偏鏡；8．旋光管；9．石英片；10．起偏鏡；11．會聚透鏡；12．鈉光燈光源若使偏正面逆時針旋轉時則稱為左旋(異構)體,反之稱為右旋(異構)體，分別在冠名前加L和D表示。a.大于(或小于)零度視場b.零度視場c.小于(或大于)零度視場【例2】MA2B2C2類型的化合物具有幾種幾何異構體？還有其它類型的異構體嗎？三反式；三順式；一反二順式；一順二反式？2.3.3結構異構2.3.3.1電離異構（離子異構）

配合物中具有相同的分子式但不同的配位陰離子（因而水溶液中產生不同的離子）的配位化合物。如[Co(NH3)5Br]SO4和[Co(NH3)5SO4]Br。2.3.3.2水合異構

分子式相同但水合數不同的配合物稱為水合異構。如 [Cr(H2O)6]Cl3(紫色)， [CrCl(H2O)5]Cl2

H2O(亮綠色)， [CrCl2(H2O)4]Cl2H2O(暗綠色)。

如何通過實驗區分？2.2.3.3鍵合異構

兩可配體采用不同的配位原子與中心離子鍵合而成的不同配位化合物稱為鍵合異構。如 [Co(NH3)5NO2]Cl2 (黃色) [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 (紅棕色)2.2.3.4配位異構

不同配體在不同中心離子間互換所形成的不同配位化合物稱為配位異構。如 [Cr(NH3)6][Co(SCN)6] [Cr(SCN)6][Co(NH3)6] 【例3】今有化學式為Co(NH3)4BrCO3的配合物。①畫出全部立體異構體；②指出區分它們的實驗方法。【解】中心離子的價數為+3，故應形成6配體配合物； 3種配體形成配合物的強弱次序是：Br-≤CO32-<NH3； CO32-（

O-CO-O

）既可是單齒配體又可是雙齒配體.

①Ⅰ

ⅡⅢ

②首先通過AgBr沉淀法確定第Ⅲ種異構體;然后再通過測定偶極矩區分Ⅰ和Ⅱ(Ⅰ的偶極矩更小).偶極矩指正、負電荷中心間的距離r和電荷中心所帶電量q的乘積。方向規定為從負電荷中心指向正電荷中心。分子偶極矩可由鍵偶極矩經矢量加法后得到。2.4配合物的化學鍵理論 解釋配位鍵的理論有三種：價鍵理論、晶體場理論和分子軌道理論。價鍵理論由L.C.Pauling提出并發展起來的,該理論認為中心離子提供與配位數相同數目的空價軌道，雜化后接受配位原子上的孤對電子而形成配位鍵。晶體場理論把配體看成點電荷或偶極子，由這些點電荷或偶極子形成一個特定的電場作用在中心原子的d軌道上，使軌道能量發生變化。分子軌道理論認為電子圍繞整個配合物體系的分子軌道運動，是當前用得最廣泛的理論。將該理論應用于配合物的特殊場合時稱為配位場理論。2.4.1幾個相關的背景知識2.4.1.1物質的磁性磁性：物質在磁場中表現出來的性質。順磁性：被磁場吸引，使原磁場得到加強。n>0,μ>0。如O2,NO,NO2反磁性：被磁場排斥，使原磁場受到減弱。n=0,μ=0鐵磁性：被磁場強烈吸引。如Fe,Co,Ni等。根據磁學理論，物質的磁性大小可用磁矩

表示，它與物質所含的未成對電子數n之間的關系可表為

=[n(n+2)]1/2

(B.M.)(玻爾磁子)

。2.4.1.2電子自旋配對能

洪特規則：電子在排布時，總是盡量分布在不同的等價軌道上，且自旋平行，才有利于降低體系的能量。

當兩個自旋方向相反的電子配對進入同一軌道時需消耗一定的能量，稱之為電子自旋配對能，記為P

(依賴于中心原子的軌道，P=15000cm-1~30000cm-1)。

呈黑色呈白色呈橙色呈橙色全吸收全反射反射橙色吸收青色

2.4.1.3可見光的互補色吸收-補色對照表被吸收的波長<380380~435435~480480~490490~500500~560560~580580~595595~650650~780>780顏色紫外紫藍綠藍(青)藍綠綠黃綠黃橙紅紅外觀察到的顏色黃綠黃橙紅紫紅紫藍綠藍藍綠將可見光譜圍成一個圓環,并分成九個區域,稱之為顏色環。顏色環上任何兩個對頂位置扇形中的顏色，互稱為補色。色光的特性：①互補色按一定的比例混合得到白光(如藍+黃=白;青+橙=白;等);

②顏色環上任何一種顏色都可以用其相鄰甚至次近鄰兩側的兩種單色光混合復制出來(如黃+紅=橙;紅+綠=黃)；③如果在顏色環上選擇三種獨立的單色光,就可以按不同的比例混合成任何色調。這三種單色光稱為三原色光;④三原色的選擇是任意的、習慣性的，如光學中的三原色為紅綠藍;而顏料的三原色為紅黃藍;等。2.4.1.4物質的顯色機理電磁波譜與可見光收音機電視機手機微波爐取暖器可見消毒透視

-探傷

太陽光是白色光，當用某種方法從中除掉某些波長(400nm~800nm)的光后，就破壞了白光的構成比例，這時就顯示出顏色；被除掉的光的組分(波長)不同，顯示的顏色就不同，該組分去除得越徹底，顯示的顏色就越深；當陽光照射到某一物質上時，可能發生吸收、透射和反射。如果物質完全吸收所有波長的光，則該物質顯黑色；如果完全不吸收可見光且能透射則顯無色(如石英、水等)；如果完全反射且表面光潔則閃閃發亮(如銀鏡等);如果完全反射且表面粗糙則為白色(如鈦白粉等)。全色光輻照完全吸收黑色完全不吸收選擇性吸收彩色完全透射無色透明完全反射表面光滑閃亮表面粗燥白色大多數物質對光的行為介于上述3種情況之間，即部分吸收、部分透射和部分反射。物質顯示的顏色