第4章配位化合物4-1配合物的基本概念4-2配合物的異構現象與立體結構4-3配合物的價鍵理論4-4配合物的晶體場理論[作業]p189：2，4，6，7，8，10，12，14，23，24，27。

4-1配合物的基本概念實驗現象CuSO4溶液中加入氨水，首先得到難溶物，繼續加氨水，難溶物溶解，得到透明的深寶石藍色的溶液。藍色物質為復雜離子—[Cu(NH3)4]2＋，蒸發該溶液析出深藍色晶體，其化學組成為：[Cu(NH3)4]SO4.H2O。4-1-1配合物的定義在配位化學發展的過程中，對配合物的定義，其中具代表性的有：

①具有一定穩定性，在溶液中僅部分離解或基本上不離解的一些由簡單分子加合而成的復雜的分子化合物叫配合物。如[Cu(

NH3)4]SO4

可看成是由CuSO4和NH3兩種簡單分子相互加合而成的一個復雜分子化合物。

②分子中含有配位鍵的化合物稱為配合物。如：[Ag(NH3)2]Cl分子中，Ag+與NH3以配位鍵相結合。

③凡是由兩個或兩個以上含有孤對電子的分子(或離子)與具有空價電子軌道的中心離子(或原子)結合而成的結構單元叫做配位單元。如：[Cu(NH3)4]2+。配位單元與帶有異號電荷的離子組成的中性化合物如：[Cu(NH3)4]SO4叫配合物。

國際純粹及應用化學聯合會在無機化合物命名法中對配合物提出了一個廣義的定義：原子B或原子團C與原子A結合而形成的分子或離子稱為配合物。[SiF6]2-、[Co(NH3)6]3-、[Ni(en)3]2+、[Cr(CO)6]、[Fe(C5H5)2]、Mg(ClO4)2?6H2O(即[Mg(H2O)6](ClO4)2)等均屬配合物。在此定義中，A為中心原子，和A原子直接結合的其它原子稱為配位原子。和A原子直接結合的其它原子的數目稱為A原子的配位數。原子B和原子團C稱為配體。中國化學會在1980年制訂的《無機化學命名原則》中對配合物作了如下的定義： 配位化合物(簡稱配合物)由可以給出孤對電子或多個不定域電子的一定數目的離子或分子(稱為配體)和具有接受孤對電子或多個不定域電子的空位的原子或離子(統稱中心原子)按一定的組成和空間構型所形成的化合物。

4-1-2配合物的組成

1.內界和外界配合物一般由兩部分組成：內界和外界。例如：

[Cu(NH3)4]SO4

內界外界

具有一定穩定性的結構單元稱為配合物的內界，用一中括號表示出來，其余部分稱為配合物的外界。上述配合物的內界為配陽離子。

又如：

K3[Fe(CN)6]

外界內界

內界是配陰離子。配合物的內界和外界以離子鍵相結合。如果配合物的內界是中性分子，如[PtCl2(NH3)2]、[Ni(CO)4]

等，則這類配合物無外界。

2.形成體形成體是配合物的核心部分，它位于配位單元的中心位置，所以形成體又叫做中心離子或中心原子。例如：[Cu(NH3)4]2+中的Cu2+離子[Fe(CN)6]3-中的Fe3+離子，[PtCl2(NH3)2]中的Pt2+離子，Fe(CO)5中的Fe原子和Ni(CO)4中的Ni原子等。還有少數配位單元中的形成體是陰離子，如I5-([I(I2)2]-)中的I-離子和S92-([S?S8]2-)中的S2-離子都是陰離子形成體。

中心離子一般為過渡金屬，特別是鐵系、鉑系、第IB、IIB族元素。此外具有高氧化態的P區非金屬元素，如SiF62-中的Si、PF6中的P、BF4-中的B也是較常見的中心離子。具有8電子構型的S區元素的離子，如K+、Na+、Sr2+、Ba2+等一般難以形成穩定的配離子，但其中也有一些半徑較小，電荷較高的離子如Mg2+離子以及P區的Al3+離子還可以與OH-或F-離子等形成具有一定穩定性的配離子，如AlF63-、Al(OH)4-等。3、配位體和配位原子在配位單位中，與中心離子(或原子)相結合的分子或離子，稱為配位體，簡稱配體。在配體中直接與中心離子(或原子)相結合的原子稱為配位原子，如NH3分子中的N原子，CN-負離子中的C原子都是配位原子。配位原子有一個共同的特點：即它們都必須含有孤對電子。

按照配位原子種類，可把配體分為以下幾種:

⑴含氮配體

如NH3、NO(亞硝基)等。(2)含氧配體

如H2O、OH-、CO32-、R-OH(醇)、R-O-R(醚)、R-COO(羧基)等。

⑶含碳配體

如CN、CO(羰基)等。

⑷含硫配體

如S2?、SCN?(硫氰酸根)、RSH(硫醇)、R2S(硫醚)等。

⑸含磷配體

如PH3、PR3(膦)、PF3、PCl3、PBr3等。

⑹鹵素配體

如F-、Cl-、Br-、I-等。

按配體中所含配體原子的數目，又可分為單齒配體和多齒配體兩大類：

⑴單齒配體只含有一個配位原子的配體，叫做單齒配體，又稱單基配體。包括F-、Cl-、OH-、CN-等負離子和NH3、H2O、CO等中性分子。

⑵多齒配體含有兩個或兩個以上配體原子并能同時和一個中心離子相結合的配體稱為多齒配體，又稱為多基配體。例如乙二胺(en)H2N-CH2-CH2-NH2、氨三乙酸根。由多齒配體形成的配合物又被形象地叫做螯合物。螯合劑：提供螯合物配體的試劑。例1：二(氨基丙酸)合銅

例2：螯合劑EDTA的結構及與金屬離子形成的六配位螯合物(形成五個五元環）例3：卟吩與卟啉配合物葉綠素、血紅素等的基本結構

例4：多核配合物[Fe2(OH)2(H2O)8]

4．配位數

(1)配位數

直接與中心離子(或原子)結合的配位原子的數目稱為該中心離子(或原子)的配位數。(2)配位數的計算

①

配位離子(或分子)中的配體都是單齒配位時，則配位數與配位體的數目相同。例如在[Cu(NH3)4]2+配陽離子中，Cu2+的配位數為4；在[Fe(CN)6]3-配位離子中，Fe3+的配位數為6；在[PtCl2(NH3)2]配位分子中，Pt的配位數為4。

②

配位離子(或分子)中含有多齒配體時，則配位數與配體的數目相同。例如在[Cu(en)2]2-配陽離子有兩個雙齒配體，因此中心離子Cu2+的配位數為4：[Fe(en)]3+配陽離子中，中心離子Fe3+的配位數為6；[CrCl2(en)2]+配陽離子中含有兩個雙齒配體和兩個單齒配體，因此中心離子Cr3+的配位數為6。⑶影響配位數大小的因素

①中心離子的性質對配位數的影響(i)中心離子的電荷數越高，吸引配體的能力越強，容易形成高配位數。例如，Pt4+易形成6配位[PtCl6]2-，而Pt2+易形成4配位[PtCl4]2-；Cu2+易形成4配位[Cu(CN)4]2-，而Cu+易形成2配位[Cu(CN)2]-。

(ii)中心離子半徑較大，在它的周圍可容納較多的配體。例如Al3+與B2+價態相同，但離子半徑前者(50pm)大于后者(20pm)，因此它們與F-分別形成的配位離子為[AlF6]3-和[BF4]-。但是中心離子的半徑過大又削弱了它對配位的吸引力,反而會降低配位數。例如IIB族的Cd2+離子半徑為97pm，它與Cl-離子可形成6配位的[CdCl6]4—配離子，而半徑較大的Hg2+(101pm)只能形成4配位的[HgCl]2-配離子。②配體的性質對配位數的影響

(i)在一般情況下中心離子都是金屬陽離子，當配體帶有較多的負電荷時，一方面增加了中心離子與配體的靜電引力，但另一方面又增加了配體之間的斥力，有時配位數會降低。例如，對Co2+來說，它同配體CN-可形成6配位的[Co(CN)6]4-配離子，而同配體SO42-只能形成4配位的[Co(SO4)2]2-配離子。

(ii)配體的半徑較大時，在同一中心離子周圍所能容納的配體的數目減少，故配位數降低。例如，Al3+離子同鹵數離子形成配合物時，與半徑較小的F-離子可形成6配位的[AlF6]3-，而與半徑較大的Cl-、Br-、I-離子則形成4配位的[AlCl4]-、[AlBr4]-和[AlI4]-。5.配離子的電荷

配離子所帶的電荷數等于中心離子電荷數與配體總電荷數的代數和。

復鹽(doublesalt)：由兩種或兩種以上的鹽組成鹽。例如：KMgCl3.3H2O(光鹵石)、KAl(SO4).12H2O(明礬)、NaAlF6(冰晶石)、Ca5(PO4)3F(磷灰石)、Al2(SiO4)F2(黃玉)等。

絡鹽(complexsalt)：如果一種復鹽在其晶體中和水溶液中都有絡離子存在，屬于配合物，稱為絡鹽。

例如：一種銠的紅色復鹽，組成為CsRh(SO4).4H2O,易溶于水，加入BaCl2,短時間無沉淀，其水溶液中主要組分為Cs+和[Rh(H2O)4(SO4)2]-，后者也存在于晶體中。4-1-3復鹽與配合物的區別

4-1-4配合物的命名如果配合物中的酸根是一個簡單的陰離子，稱某化某，如[Co(NH3)Cl3稱三氯化六氨和鈷(III)。如果是一個復雜的陰離子，則稱某酸某，如[Cu(NH3)4]SO4稱硫酸四氨合銅(II)。若外界為氫離子，配陰離子的名稱之后用酸字結尾，如H2[PtCl6]稱六氨合鉑(IV)酸。若外界為氫氧根離子則稱氫氧化某，如[Cu(NH3)4](OH)2稱為氫氧化四氨合銅(II)。配合物內界即配離子，其命名方法一般按照如下順序：配體數--配體名稱(不同配體名稱之間以中圓點(·)分開)—“合”字—中心離子名稱—中心離子氧化態(用帶圓括號的羅馬數字表示)。

1.配陰離子配合物

氫配酸的命名次序是：⑴陰配離子⑵中性分子配體(3)中心離子(4)詞尾用氫酸，氫字通常略去。例如，H[PtCl3(NH3)]稱三氯一氨合鉑(II)氫酸，或略去氫字稱三氯一氨合鉑(II)酸。

氫配酸鹽的命名次序同上，但詞尾用酸而不用氫酸，酸字后面在附上金屬名稱。例如，K3[Fe(CN)6]六氰合鐵(III)酸鉀Cu2[SiF6]六氟合硅(IV)酸亞銅K2[Co(SO4)2]二硫酸根合鈷(II)酸鉀

2.配陽離子配合物

命名次序是：(1)外界陰離子(2)陰離子配體(3)中性分子配體(4)中心離子。例如：[Pt(NH3)6]Cl4四氯化六氨合鉑(Ⅳ)[Co(NH3)5(H2O)]Cl3三氯化五氨?一水合鈷(Ⅲ)[CrCl2(H2O)4]Cl?2H2O二水合一氯化二氯?四水合鉻(Ⅲ)3.中性配合物例如：[PtCl2(NH3)2]二氯?二氨合鉑(Ⅱ)[CoCl3(NH3)3]三氯?三氯合鈷(Ⅲ)[Ni(CO)4]四羰基合鎳(Ⅱ)

若配離子中的配體不止一種，在命名時配體的順序：

⑴配離子中如既有無機配體又有有機配體時，則先無機配體排列后有機配體列。書寫時把有機配體置于圓括號中。⑵有多種無機配體和有機配體時，先陰離子配體，后中性分子配體。例如：K[PtCl3NH3]三氯?氨合鉑(Ⅱ)酸鉀[Co(N3)(NH3)5]硫酸疊氮?五氨合鈷(Ⅲ)⑶同類配體的名稱，按配位原子元素符號的英文字母順序排列。例如：[Co(NH3)5H2O]Cl3三氯化五氨?一水合鈷(Ⅲ)⑷同類配體中若配位原子相同，則將含較少原子數的配體排在前面，較多原子數的配體列后。例如：[PtNO2NH3NH2OH(Py)]Cl氯化硝基?氨?羥胺?吡啶合鉑(Ⅱ)

⑸若配位原子相同，配體中含原子的數目也相同，則按在結構式中與配位原子相連的原子的元素符號的字母順序排列。例如：[PtNH2NO2(NH3)2]氨基?硝基?二氨合鉑(Ⅱ)

4－2配合物的異構現象與立體結構化學歷史的進程表明，異構現象的發現和研究，有力地推動了化學結構理論和立體化學的發展。配合物立體化學的建立主要借助于對鈷(Ⅲ)與鉻(Ⅲ)的八面體配合物中異構現象的研究。維爾納在這方面曾做出卓越的貢獻。對配合物的立體結構及異構現象的認識是研究和理解配合物性質和反應的重要基礎。結構異構：所有組成相同而配合物結構不同的異構現象。典型例子：有三種組成相同的水合氯化鉻晶體，都可用CrCl3.6H2O表示其組成，但它們的顏色不同。原因：所含離子不同，分別[Cr(H2O)6]Cl3(紫色)、[CrCl(H2O)5]Cl2(灰綠色)和[CrCl2(H2O)4]Cl(深綠色)，它們組成相同，是異構體。4－2－1結構異構鍵合異構：是由于同一種配體以兩種不同配位原子配位引起的。例如：SCN-的硫原子和氮原子都可作為配位原子，但是血紅色的離子是Fe