幾種典型煤氣化爐渣的碳熱還原氮化過程湯云;袁蝴蝶;尹洪峰;帥航;辛亞樓;賴鵬輝【摘要】煤氣化爐渣是煤炭氣化過程產生的固體廢棄物.選取5種煤氣化爐渣作為研究對象，在分析其化學和顯微結構后,將爐渣分別在1350~1500工進行碳熱還原氮化，并對氮化產物的物相組成和顯微結構進行表征?結果表明:①5種無定性爐渣的化學結構均可描述為SiO4四面體與AI04四面體相互連接的架狀結構;②爐渣中的玻璃相呈規則球體狀，無定性碳呈多孑L海綿、長帶或長片狀;③5種爐渣經碳熱還原氮化反應均可合成出Ca-a-SiAION粉體，且Ca-a-SiAION的形成過程一致;④爐渣氮化產物中雜質相的產生與爐渣的化學組成中CaO,SiO2,AI2O3和C的相對含量密切相關;⑤在氮化過程中，爐渣中玻璃球體發生表面粗糙、多孔、空心等形態的變化,這些變化在一定程度上反映出爐渣的氮化進程.期刊名稱】《煤炭學報》年(卷),期】2016(041)012【總頁數】6頁(P3136-3141)【關鍵詞】煤氣化爐渣;碳熱還原氮化;化學組成;雜質相；Ca-a-SiAION【作者】湯云;袁蝴蝶;尹洪峰;帥航;辛亞樓;賴鵬輝【作者單位】西安建筑科技大學材料與礦資學院,陜西西安710055;西安建筑科技大學材料與礦資學院,陜西西安710055;西安建筑科技大學材料與礦資學院,陜西西安710055;西安建筑科技大學材料與礦資學院,陜西西安710055;西安建筑科技大學材料與礦資學院,陜西西安710055;西安建筑科技大學材料與礦資學院,陜西西安710055正文語種】中文［中圖分類】TQ546以煤氣化為核心的多聯產系統是針對我國面臨的能源需求增長、液體燃料短缺、環境污染嚴重等一系列問題，提出的一條解決我國能源領域可持續發展的重要途徑。其思路是利用從煤氣化爐中產生的“合成氣”（主要成分為CO和H2），來進行跨行業、跨部門的生產，以得到多種具有高附加值的化工產品、燃料，以及用于工藝過程或居民用熱和發電等。該系統把煤炭氣化和煤氣凈化與聯合循環有機的結合在一起，具有熱效率高、環保特性好、燃料適應性廣、節水及可實現多聯產的特點，同時為較經濟地去除CO2創造了條件［1-2］。煤氣化爐渣是煤氣化過程產生的副產品。它是由煤炭中的礦物質首先轉變成灰分，然后在氣化爐高溫爐膛中心變成熔融液態渣，最后在重力作用下，自流入氣化爐下部的激冷室激冷形成。針對煤的氣化技術以及下游延伸的多聯產技術等研究有較多報道，針對煤氣化爐渣的研究甚少。Aineto等對氣化爐渣的基本特性及在制備多孔輕質骨料和建筑用磚上的應用進行研究［3-6］;美國PraxisEngineers股份有限公司利用氣化爐渣特異的熱膨脹特性制備出輕質骨料［7］；Wagner等對氣化爐渣中殘余碳進行研究［8］;華東理工大學針對氣化爐渣的基本特性和殘余碳進行了研究［9-10］。除此之外，其他研究還有將其作為制備水泥熟料原料和道路用材料。經調研，在國內氣化爐渣大多作為廢棄物運出廠外進行堆存，給企業和社會帶來經濟和環境負擔。SiAION是AI2O3等氧化物在高溫下固溶于Si3N4形成的一種新型高溫陶瓷材料，它具有Si3N4陶瓷高溫強度高、抗熱沖擊性能好、抗侵蝕、抗沖刷性能優異等優點，同時又有優于Si3N4陶瓷的高溫抗氧化性能，在鋼鐵冶金、陶瓷、航空航天等行業具有廣泛的應用。為了降低SiAlON的成本，已有報道利用固體廢棄物合成SiAION粉體。郝洪順等綜合評述了利用硅鋁系固體廢棄物合成SiAION材料的研究進展，這些固體廢棄物包括：冶金高爐水淬渣、煤矸石、電廠鋁灰、一些金屬礦山選礦尾礦等［11］。李家鏡等利用鋁灰和粉煤灰合成SiAlON粉體［12］；姜濤以高爐水淬渣為主要原料碳熱還原氮化合成出(Ca,Mg)-a-SiAION粉［13］。本文以3種氣化爐型的5種氣化爐渣作為研究對象，對其化學及顯微結構進行分析后，分別以5種爐渣為原料，在1350-1500°C碳熱還原氮化，通過對氮化產物進行表征，研究5種爐渣氮化過程中產物的物相組成和顯微結構隨溫度的演變規律，進而得到煤氣化爐渣碳熱還原氮化合成Ca-a-SiAION的形成過程，并揭示出雜質相的形成與氣化爐渣化學組成的關系。本研究不僅為煤氣化爐渣在陶瓷領域的高效利用尋求到有效途徑，同時為實現對煤氣化爐渣氮化產物的調控，以合成出高含量的Ca-a-SiAION粉體提出理論指導。煤氣化爐渣的結構表征5種煤氣化爐渣的基本信息列于表1中。由不同廠家提供的5種爐渣來自于3種氣化爐型，按照氣化爐名稱，爐渣分別命名為HT,TE-1,TE-2,TE-3和OMB。表2列出了爐渣的化學組成。在5種爐渣中，SiO2,AI2O3,CaO和C均為主要成分，Si和AI元素來源于煤炭中的礦物質成分，Ca主要來源于為了調節灰分熔點和熔體性質而引入的助熔劑方解石。C來源于未完全反應的殘碳。此外，爐渣中Fe2O3的含量也較高，達4%~6%。由前期研究結果［14-15］可知，煤氣化爐渣中含有90%以上的非晶相成分，且非晶相由鈣鋁硅酸鹽玻璃(Ca-Si-AI-O)和無定形碳組成。針對這種無定形渣，其長程無序、短程有序的化學結構可借助魔角旋轉核磁共振儀(MASNMR,Avance300,Bruker)進行分析。另外，利用掃描電子顯微鏡(SEMJSM6460)結合能譜儀(EDS,X-MaxN,Oxford)分析爐渣的顯微結構。煤氣化爐渣的碳熱還原氮化及其氮化產物表征將煤氣化爐渣在行星式球磨機中濕磨2h使其成細粉，烘干后以白糊精為結合劑，半干法壓制成申10mm的樣品。圓柱形樣品放在氧化鋁坩堝中置于高溫可控管式氣氛爐中進行碳熱還原氮化，氮化溫度設置為1350,1400,1450和1500°C,保溫時間為2h，氮氣流量為500mL/min。利用D/Max2550V型X射線衍射儀(XRD)檢測氮化產物的物相組成，SEM觀察氮化產物的顯微結構。煤氣化爐渣的化學結構和顯微結構煤氣化爐渣的27AI和29Si核磁共振譜圖如圖1所示。從5種爐渣的27AI譜圖中可以看出，化學位移位于55x10-6-58x10-6處均存在一譜線，說明AI均以四配位狀態存在。對于氣化爐渣的29Si譜圖，在化學位移為-102x10-6~-100x10-6處均有一譜線，說明Si均以四配位狀態存在。29Si譜圖中譜線較寬，半高寬達到40x10-6-50x10-6，說明爐渣中各Si原子所處的化學環境并不等同，SiO4四面體的結構狀態以Q4(1AI)(—個硅氧四面體中有4個橋氧，且其中一個橋氧與AI連接)為主，另外還存在各種周圍AI原子數量變化的Q1,Q2,Q3和Q4等結構狀態。因此，5種氣化爐渣的化學結構均可以描述為SiO4四面體與AIO4四面體相互連接的架狀結構。5種爐渣的顯微結構如圖2所示。由于爐渣均經熔融液相淬冷形成，在表面張力的作用下，爐渣中的玻璃體均以表面光滑、形狀規則的球體狀存在。經EDS能譜分析，球狀玻璃體主要元素組成為Si,AI,Ca和O,此外還有少量Fe和微量的Mg,K存在。對于殘余碳，在HT渣中碳多呈現出多孔海綿狀，TE-1,TE-2,TE-3和OMB渣中，碳多以長帶狀或長片狀聚集體形式存在。據NJ.Wagner等[8]的研究可知，爐渣中較多殘余碳的存在一方面可能是未燃碳顆粒被氣化爐內溫度低的區域捕獲而沒有完全轉化；另一方面可能是煤粉顆粒進入氣化爐內沒有經過足夠的停留時間，顆粒在內部未來得及氣化就被排出氣化爐。氮化產物的物相組成和顯微結構TE-3渣的氮化過程參見文獻[16],HT,TE-1,TE-2和OMB渣在1350-1500°C氮化產物的XRD結果如圖3所示。從圖3(a),(b)可以看出，HT和TE-1渣氮化產物的物相組成隨溫度的演變規律非常相似：在1350和1400C氮化后，產物主要由鈣鋁黃長石(Ca2AI2SiO7)和O-SiAION相組成；在1450和1500C氮化后，產物組成轉變為Ca-a-SiAION和CaAISiN3相。此外，FeSix相的出現是由于爐渣中Fe2O3的存在導致，且該相在所有爐渣的氮化產物中均有檢測到。對于TE-2渣(圖3(c))，在1350C氮化后，產物主要由鈣長石(CaAI2Si2O8)和O-SiAION組成；當溫度升高到1400C,CaAI2Si2O8相消失，0-SiAION和SiC相形成；繼續升高到1450C,O-SiAION消失，Ca-a-SiAION相生成；在1500C氮化后，產物由Ca-a-SiAION邛-SiAION和SiC組成。對于OMB渣，其氮化產物的相組成演變規律相對簡單。在1350-1500C氮化后，產物中主晶相均為Ca2AI2SiO7;在1400C,少量的Ca-a-SiAION相生成，并一直保持到1500C。與TE-3—樣，HT,TE-1和TE-2在1500C氮化產物的主晶相均為Ca-a-SiAION。從這3種渣氮化產物相組成的演變規律來看，Ca-a-SiAION的形成過程與TE-3渣碳熱還原氮化的研究結果一致(圖4)。在較低溫度下，O-SiAION和Ca2AI2SiO7(或CaAI2Si2O8)生成，隨著溫度的升高，O-SiAION逐漸轉變為富氮型的SiAION相，如p-SiAION和Ca-a-SiAION,p-SiAION也會進一步轉變為Ca-a-SiAION。另外，Ca2AI2SiO7也可在高溫下轉變為Ca-a-SiAION。與TE-3不同,HT,TE-1和TE-2在1500C氮化產物中還含有CaAISiN3,SiC雜相。另外，對于OMB渣，氮化產物中Ca2AI2SiO7作為主晶相，Ca-a-SiAION僅有少量生成。經分析，導致這一差異的原因在于爐渣原料中CaO,SiO2,AI2O3和C的相對含量的不同。以TE-3渣的化學組成作為參照，分析爐渣化學組成與氮化產物中雜相產生的關系。表3列出了5種爐渣中主要成分的相對摩爾含量。為了便于比較，每種爐渣中n(SiO2)均折算為1。可以看出，與TE-3相比，OMB中C含量稍低，CaO含量較高。由前期研究可知［16］，爐渣低溫氮化生成的鈣鋁黃長石或鈣長石相，需在還原劑C的作用下才能進一步轉變為SiAION。OMB低溫氮化生成的大量Ca2AI2SiO7相，由于沒有足量的C繼續發生反應，在高溫下仍保持較高含量；對于TE-2，其CaO含量較低，C含量較高。因此該渣在低溫下生成的CaAl2Si2O8相可進一步完全轉變為SiAlON。另外，較低含量的CaO使得SiO2過量，C與SiO2反應導致了產物中SiC雜相的生成；對于HT和TE-1渣，兩種渣中CaO含量較高，因此低溫氮化產物中均以Ca2AI2SiO7相為主，O-SiAION含量相對較低。在高于1450°C,Ca2AI2SiO7均完全轉變為Ca-a-SiAION和CaAISiN3相，說明相對于CaO量，2種渣中C均為足量，在這種情況下，C含量的變化對氮化產物的組成影響不大。ChengYB［17］在研究煉鋼渣和黏土碳熱還原氮化合成Ca-a-SiAION的過程中也檢測到CaAISiN3相，并證明該相為亞穩相，延長保溫時間后，可進一步轉變成Ca-a-SiAION。總之，氣化爐渣的化學組成決定了其最終氮化產物的組成。通過調整爐渣的組成或氮化工藝條件可實現Ca-a-SiAION的大量生成。圖5為HT,TE-1和OMB渣在1350-1500C氮化后產物的顯微結構。在1350C氮化后，原渣中玻璃球體表面均變得粗糙，出現一些突起的球形顆粒狀物質,說明此時由玻璃相轉變成的高溫液相已發生碳熱還原氮化反應,生成富氧型的O-SiAION相(Ca-Si-AI-O液相+C+N2—O-SiAION);在1400C氮化后，表面顆粒狀物質長大，并發育為棒狀或有棱角狀物質，說明O-SiAION的進一步形成或轉變；在1450C氮化后，隨著氮氣進一步的滲入，球體形狀不再規則，甚至出現破損；在1500C氮化后，球體內部呈現出空心狀，且表面被短柱狀的Ca-a-SiAION晶粒覆蓋。因此，球體的粗糙、多孔或空心狀態可以在一定程度上反映出氣化爐渣的氮化進程。(1)5種煤氣化爐渣具有相似的化學結構和顯微結構。⑵以5種爐渣為原料，經碳熱還原氮化后，均可以合成出Ca-a-SiAION粉體，且Ca-a-SiAlON的形成過程一致，均由低溫下產生的Ca2Al2SiO7(或CaAl2Si2O8)和O-SiAlON相進一步轉變而成。5種爐渣化學組成上的差異導致了最終氮化產物中除Ca-a-SiAlON外的雜質相存在較大差別。隨著碳熱還原氮化的進行，爐渣原渣中光滑的玻璃球體發生了表面粗糙、多孔、空心等一系列變化，這些變化在一定程度上反映出氣化爐渣的氮化進程。【相關文獻】嚴輝?整體煤氣化聯合循環發電系統技術研究綜述J].化學工程與裝備,2015(2):53-56.YanHui.Areviewonintegratedgasificationcombinedcyclesystem[J].ChemicalEngineering&Equipment,2015(2):53-56.廖小花，陳海平,李京茂.IGCC系統控制CO2排放的研究進展J]?節能技術,2010⑸:458-463.LiaoXiaohua,ChenHaiping,LiJingmao.ProgressofresearchonapproachesofCO2emissioncontrolamongIGCCsystem[J].EnergyConservationTechnology,2010(5):458-463.AcostaA,AinetoM,IglesiasI,etal.Physico-chemicalcharacterizationofslagwastecomingfromGICCthermalpowerplant[J].MaterialsLetters,2001,50(4):246-250.AinetoM,AcostaA,RinconJM,etal.ThermalexpansionofslagandflyashfromcoalgasificationinIGCCpowerplant[J].Fuel,2006,85(16):2352-2358.PomykaaR.Themechanicalpropertiesofcoalgasificationslagasacomponentofconcreteandbindingmixtures[J].PolishJournalofEnvironmentalStudies,2014,23(4):1403-1406.IglesiasI,AcostaA,Garda-RomeroE.RecycIingofresidualIGCCslagsandtheirbenefitsasdegreasersinceramics[J].JournalofEnvironmentalManagement,2013,129:1-8.ChoudhryV,KwanS,HadleyS.Utilizationoflightweightmaterialsmadefromcoalgasificationslags[J].OfficeofScientific&TechnicalInformationTechnicalReports[R].1996:469-473.WagnerNJ,MatjieRH,SlaghuisJH,etal.Characterizationofunburnedcarbonpresentincoarsegasificationash[J].Fuel,2008,87(6):683-691.XuS,ZhouZ,GaoX,etal.Thegasificationreactivityofunburnedcarbonpresentingasificationslagfromentrained-flowgasifier[J].FuelProcessingTechnology,2009,90(9):1062-1070.占旺兵，梁欽鋒，董志，等?水冷壁氣流床氣化爐灰渣結構分析[幾燃料化學學報,2010,38(1):6-11.ZhanWangbing,LiangQinfeng,DongZhi,etal.Analysisofslagstructureofentrained-flowgasifierwithmembranewaterwall[J].JournalofFuelChemistryandTechnology,2010,38(1):6-11.郝洪順，徐利華，翟瑋，等?硅鋁系固體廢棄物合成SiAION材料研究進展[J].無機材料學報,2010,25(11):1121-1127.HaoHongshun,XuLihua,ZhaiWei,etal.DevelopmentofSialonecomateriaIsderivedfromsoIidwasteofcontainingsiIicanandaIuminum[J].JournaIofInorganicMateriaIs,2010,25(11):1121-1127.李家鏡，陳海，裴偉，等?采用鋁灰和粉煤灰合成Sialon粉[A].全國高技術陶瓷學術年會[C].2008.JiangTao,XueXiangxin,DuanPeining,etaI.CarbothermaIreduction-nitridationoftitania-bearingblastfurnaceslag[J].CeramicsInternational,2008