無堿玻璃纖維生產中的耐藥機制

纖維具有耐耐性、抗腐蝕性、強度高、比例輕、接近好、吸水性好、透水性小等優點。這是其他材料很難比較的功能材料和結構材料。它是先進工業、農業、國防、科學和技術部最基本的材料。它也是新技術革命發展的重要物質基礎。玻璃纖維廣泛用于建筑、電子電氣、陸上交通、管罐、工農業裝備、船及消費品等領域。最近幾年,我國玻璃纖維產業發展非常迅速,無堿玻璃是指堿金屬氧化物含量小于1%的鋁硼硅酸鹽玻璃,無堿玻璃由于具有良好的耐水性,良好的電絕緣性和機械強度,在玻璃纖維產業中所占的比例越來越大。無堿玻璃纖維由于熔制溫度在1540℃以上,所以對耐火材料的要求也十分苛刻。本文綜述了無堿玻璃纖維及其所用耐火材料現狀。1無堿纖維行業的生產1.1國內碳纖維市場概況目前,我國玻璃纖維的市場需求十分旺盛。2004年,我國不飽和聚酯樹脂總量突破80萬t,按50%用于玻璃鋼增強,需求玻璃纖維制品量達40多萬t。我國IT產業的快速發展,對電子紗的需求十分旺盛,2004年,表觀電子紗產量已達到10萬t;熱塑性玻璃纖維增強這幾年的實際用量也在5萬t左右。其次,在最近幾年,我國自主開發的高等級公路用土工格柵、多用途網格織物等都成為玻璃纖維大宗產品;還有,無機膠凝材料(即氯氧鎂水泥、GRC、鋁鹽BWG)需求網格玻璃纖維達7~8萬t。另外,我國近幾年玻璃纖維出口步步攀升,2004年達到40萬t。玻璃纖維熱緣于市場熱。當前,拉動我國玻璃纖維市場如此活躍的原因主要有3個:一是全球經濟復蘇,國際采購轉向我國;二是國內市場的巨大需求;三是國內玻璃纖維制造技術的提升為玻璃纖維深加工及出口打下堅實基礎。E玻璃是指堿金屬氧化物含量小于1%的鋁硼硅酸鹽玻璃,國內叫無堿玻璃;國際上通常叫做“E”玻璃。E玻璃熔制溫度在1540℃以上,軟化點>840℃,析晶上限溫度在1080~1110℃。E玻璃具有良好的耐水性,良好的電絕緣性和機械強度;并且E玻璃還具有良好的拉絲工藝性能(玻璃溫度-粘度曲線比較陡,料性比較短,適合拉絲)。據不完全統計,2004年我國玻璃纖維總量突破80萬t,按玻璃纖維成分劃分,其中無堿玻璃纖維產量為57.02萬t,中堿玻璃纖維產量為23.90萬t。1.2單元窯窯溫E玻璃池窯拉絲是當今世界玻璃纖維工業最先進的生產方法,而單元窯是熔制難熔優質玻璃的首選窯型,單元窯具有狹長熔池,玻璃從生產熔化、澄清、均化所經歷的路程是其他窯型的2~3倍,它在窯爐長度方向配制多對燒嘴,一般都設有鼓泡及金屬換熱器,它沒有換火操作,窯溫、窯壓及液面自動控制,所以單元窯是各種窯型中最穩定的,能夠保證池窯拉絲所需要的高質量玻璃液。“十五”期間我國玻璃纖維池窯拉絲年產量及比例見圖1。2致密氧化鉻磚世界上小型無堿玻璃纖維池窯拉絲生產工藝是在20世紀50年代出現的,由于當時窯爐使用的耐火材料質量差,窯齡僅幾個月。隨著玻璃纖維工業和耐火材料技術的發展,20世界60年代成功研制出致密氧化鉻磚,該磚具有抗侵蝕性優異,不產生條紋、結石、不發泡的特點,成為國際上無堿玻璃纖維窯爐的關鍵內襯耐火材料,使窯齡達到6年以上。但早期產品具有熱震穩定性差的缺點,烤窯升溫時間較長,使用時容易產生裂紋,降低了使用性能。20世紀80年代中期開發出幾種具有良好熱震穩定性的致密氧化鉻產品,從而大幅度提高了玻璃纖維池窯的使用壽命。2.1池窯材料配比無堿玻璃、中堿玻璃、平板玻璃的溫度-粘度關系見表1。可見,在溫度較高的情況下,無堿玻璃纖維的粘度較低,這對耐火材料的侵蝕也會比較嚴重。由于E玻璃熔化溫度較高,再加上E玻璃成分對耐火材料的侵蝕及窯池內的機械沖刷,所以接觸玻璃液的耐火材料一定要選擇能抗高溫、能耐E玻璃侵蝕且抗熱震性較好的耐火材料,首選材質是致密氧化鉻磚,其次為致密鋯磚。一般以1370℃為界,高于1370℃采用致密氧化鉻磚;低于1370℃采用致密鋯磚。具體的無堿玻璃纖維池窯各個部位用耐火材料類型如下:窯爐池壁:與玻璃液接觸的部位通常全部采用致密氧化鉻磚。通路池壁:當E玻璃液在1250℃流速大于20g·(mm2·h)-1時,建議采用致密鉻磚;反之,可以采用致密鋯英石磚。投料口:雖然這里溫度相對較低,但配合料的機械沖刷及化學作用對耐火材料的侵蝕很嚴重,所以要選擇熱震穩定性好,耐侵蝕的致密氧化鉻磚,并且厚度應考慮適當加厚。可以選擇添加氧化鋯、熱震穩定性及抗侵蝕性得到改善的致密氧化鉻磚。流液洞或擋磚入口附近:由于這里溫度相對高些,又是窯爐縮口的部位,玻璃液流動速度相對較高,侵蝕較嚴重。所以要選擇能耐高溫,耐侵蝕的致密氧化鉻磚,并且厚度要適當加厚。擋磚:選擇能耐侵蝕,熱震穩定性好的材質,首選多孔氧化鉻磚。成型通路入口:由于玻璃液在此處的流速較快,侵蝕較嚴重,一定要選擇耐侵蝕好的致密氧化鉻磚。池底:如玻璃液溫度高于1370℃,選擇致密氧化鉻作為第一層鋪底磚材。鼓泡區的排列采用鼓泡孔二側的致密氧化鉻磚高出池窯底面,而鼓泡頭又高出兩側氧化鉻磚的方式,這樣可在鼓泡頭位置以下形成玻璃液滯流區,減少由于玻璃液沖刷對池底造成的侵蝕。具體的無堿玻璃纖維窯爐的耐火材料配置見圖2。2.2致密氧化鉻磚的特點玻璃窯爐均由耐火材料砌成。窯爐的效率和壽命在很大程度上取決于所用耐火材料的品種和質量。耐火材料在窯爐中使用時,主要受到高溫、火焰、粉料、液流等的作用而破壞。玻璃窯爐用耐火材料的損毀主要有以下幾種情況:(1)窯內玻璃液、粉料和火焰高溫下對耐火材料產生的蝕損;(2)高溫長時間作用下耐火材料被燒熔或軟化變形而造成的燒蝕;(3)烤窯階段,由于耐火磚內部出現溫差,產生相應的機械應力,導致耐火磚裂損;(4)玻璃液流動產生的磨損。以前和玻璃液接觸的苛刻部位主要采用電熔鋯剛玉磚。該磚的損毀機理是多晶相材料的溶解過程。損壞過程大致分為三步:(1)電熔磚的熔融。包括玻璃相的析出(析出溫度在1320~1420℃,析出的玻璃相進入玻璃液后,電熔磚就產生孔洞)和斜鋯石與剛玉細粒被玻璃液的熔蝕,反應為:ZrO2+SiO2圮ZrO2·SiO2(鋯英石)鋯英石和莫來石是高粘度物質,熔入玻璃中會影響它的均勻性。由于電熔磚的表面張力比玻璃液的小,故電熔磚永遠被玻璃液所潤濕。熔融速度決定于玻璃相的析出溫度、玻璃相的數量和熔蝕物的粘度。(2)熔融層的移去。由于玻璃液流的沖刷使電熔磚表面的熔融層離開原位,移入玻璃液中。移去速度和熔融層粘度和液流速度有關。(3)玻璃液的滲透。熔融層移去后暴露出新表面和孔洞,玻璃液滲入,繼續使電熔磚熔融。滲透速度取決于擴散速度和磚的組織結構,如氣孔的大小、形狀、數量和分布情況。上述三步過程不斷重復進行,使電熔磚連續被蝕損。玻璃液溫度升高時,蝕損會加快,玻璃液溫度升高50~60℃,電熔磚的壽命約縮短一半。電熔鋯剛玉磚的這些特征在很大程度上限制了玻璃熔窯的使用壽命。為了提高玻璃熔窯的使用壽命,國內外相繼開發了致密氧化鉻磚。燒結致密氧化鉻磚和電熔材料相比有如下的優點:(1)致密氧化鉻磚有很高的抗玻璃侵蝕的性能。(2)用致密氧化鉻磚作為池壁還可以提高玻璃質量。電熔鋯剛玉磚的侵蝕產物粘度比玻璃液的粘度大,易產生波筋,影響玻璃的平整度,而致密氧化鉻磚的侵蝕產物粘度與玻璃液的粘度相近,對玻璃液質量不會產生較大的影響。致密氧化鉻磚和致密鋯剛玉磚在E玻璃中的侵蝕損耗情況對比見表2。由表2可見,致密氧化鉻磚的蝕損速度和致密鋯剛玉磚相比,侵蝕速度大大降低。由于致密氧化鉻磚耐高溫、耐玻璃侵蝕,且抗熱震性較好,適合用在和玻璃液接觸的苛刻部位,從而大大提高了玻璃熔窯的使用壽命。3致密氧化鉻磚的開發池窯產業的擴張帶動了耐火材料需求的增長,致密氧化鉻磚和致密鋯剛玉磚的需求也隨之增長。在無堿玻璃池窯的關鍵部位,必須采用致密氧化鉻磚。但氧化鉻磚在使用過程中會形成六價鉻,六價鉻的危害已被人們所公知。為了避免對環境造成污染,廣大耐火材料工作者正在致力于開