納米cu對高氯酸銨的催化分解研究

1納米催化劑的催化作用為了提高添加劑的燃燒性能，已經提出了三種燃燒性能的調整方法。使用少量催化劑是調整添加劑燃燒性能的最佳方法。研究含能材料的熱分解特性可推測推進劑的燃燒特性,國內外許多學者為此做了大量研究工作。高氯酸銨(AP)作為復合固體推進劑的高能組分,它在AP系推進劑中占有60%～80%的比例,其特性對推進劑的性能至關重要。尤其是AP的熱分解特性與推進劑燃燒特性密切相關,因此研究催化劑對AP熱分解的催化作用可預估催化劑對AP系推進劑的催化效果。納米催化劑因粒徑小,比表面積大,催化活性高而成為國內外研究的熱點。在推進劑領域,已研究過多種納米級過渡金屬氧化物對推進劑的催化作用。但現有文獻很少報道納米材料的微結構和某些新型多元過渡金屬氧化物對推進劑的催化作用。而納米材料的微結構對材料性能的影響規律也是材料科學的研究前沿之一。為了獲得活性更高的燃燒催化劑體系,我們制備了納米級一元過渡金屬氧化物、摻雜過渡金屬氧化物和多元過渡金屬氧化物,采用熱分析法研究了它們對AP的催化作用。本文系統報道了這些納米級過渡金屬氧化物對AP的催化分解作用。2高氯酸銨催化分解本研究所用的納米材料Fe2O3、PbO、Bi2O3、各種微結構的CuO、多種摻雜的納米Fe2O3以及多元過渡金屬氧化物化合物1、化合物2、化合物3、化合物4均為本實驗室制備。高氯酸銨催化分解由ShimadzuDTA-TG-50型(日本津島公司)熱分析儀測定。AP粒度約100μm,AP和催化劑質量比為98:2,熱分析的試樣量小于2mg,升溫速率為20℃·min-1,參比物α-Al2O3,氮氣氣氛,N2流速20ml·min-1,樣品裝在常壓開口鋁坩堝里。3結果與討論3.1納米金屬氧化物的影響圖1為AP和不同種類納米級一元過渡金屬氧化物混合物的DTA曲線。圖1表明:(1)AP的熱分解可分為三個過程:低溫分解(350℃以下)、升華和高溫分解(350～450℃)。(2)納米Fe2O3、PbO、Bi2O3和CuO對AP晶型轉變溫度(約244℃)無明顯影響,但使AP分解反應的起始溫度、高溫分解峰溫、低溫分解峰溫(納米PbO除外)以及AP分解的終止溫度提前,特別是高溫分解峰溫提前顯著,而且熱分解反應的激烈程度也大大提高。這說明這些納米級一元過渡金屬氧化物均能較強地催化AP的分解,并且有效提高含AP推進劑的燃速。其中納米CuO的催化效果最明顯,它使AP高溫分解峰溫下降了約85℃,分解放熱量增至1300J·g-1。為此,我們進一步研究了納米CuO的制備方法、微結構和含量對AP的催化分解作用。3.2納米cu的制備方法和微結構對ap的加速分解作用3.2.1不同方法制備的納米coa圖2為AP與不同方法制備的納米CuO混合物的DTA曲線。納米CuO的制備方法以及由Scherrer公式計算的平均粒徑列入表1中。根據其TG曲線(TG曲線略),除L2#氧化銅使AP在低溫段的分解量基本無變化外(約30%),另外三種納米CuO樣品均使AP在低溫段的分解量由30%增至45%～50%。從圖2和表1可以看出,不同方法制備的納米CuO對AP分解反應的催化作用均較強。與液相沉淀法制備的L1#相比,固相法制備的納米CuO雖使AP高溫分解反應的起始溫度提前程度更大,但使高溫分解峰的峰形發生變化,而且高溫分解反應的終止溫度滯后。高溫分解峰峰形的變化可能是由納米粒子的寬分布引起的,用液相沉淀法制備納米CuO時,若采用高溫焙燒前驅體,也會使AP高溫分解峰的峰形發生類似的變化(見圖2曲線(b))。以上研究結果表明,采用易于工業化生產的液相沉淀法可獲得催化活性高的納米CuO。為此,我們采用改進的液相沉淀法制備了微結構不同的納米CuO,并研究了它們對AP的催化分解作用。3.2.2coa/ap混合體系的穩定性圖3和圖4分別為AP和不同粒徑的紡錘形納米CuO混合物的TG和DTA曲線。圖3和圖4表明:不同粒徑的CuO對AP分解反應的影響不同。從圖3可以看出,納米CuO的原始粒徑越小,分解反應的起止溫度提前程度越大。而且AP在低溫段的分解量也有較大的差異,其中AP和AP與65nmCuO的混合體系在低溫段分解約30%,而AP與19nmCuO的混合體系以及AP與23nmCuO的混合體系在低溫段的分解量已達46%。這說明粒徑較小的納米CuO比表面積大,催化活性強,使其對吸附在AP表面的NH3和HClO4的低溫反應也有較強的催化作用。圖4表明,不同粒徑的CuO使低溫分解峰溫隨CuO原始粒徑的減小提前程度有所增大,而在高溫分解段粒徑對峰溫的影響不明顯,但65nm的CuO則使AP的高溫分解峰的峰形發生了變化。可能是高溫處理的CuO因生長不均勻或長徑比的變化而較大地改變了高溫分解機理。3.2.3球形納米coa圖5為AP和粒徑相近但形貌不同的納米CuO混合物的DTA曲線。圖5表明,不同形貌的納米CuO對AP分解反應的催化作用均較強,其中分散性良好的紡錘形納米CuO可使AP的高溫分解峰溫前移85.85℃,分解放熱量由590.12J·g-1增至1430J·g-1,略優于團聚嚴重的球形納米CuO(高溫分解峰溫前移84.84℃,分解放熱量增至1400J·g-1)。而分散性較好的球形納米CuO,催化活性最強,可使AP的高溫分解峰溫前移93.19℃,分解放熱量也增至1420J·g-1,遠高于文獻報道的774.01J·g-1。此外,我們還研究了CuO的含量對AP熱分解的影響。結果表明,CuO的含量對AP的分解無明顯影響。因為2%的CuO能使AP的高溫分解峰溫下降約85℃之多,而含量增至5%時,其高溫分解峰溫僅繼續下降10℃。3.3納米fe2o3與ap的催化性能Fe2O3是一種重要的催化劑,有關納米級Fe2O3的制備和催化性能研究的報道較多。在固體推進劑領域,它也是一種重要的燃燒催化劑,關于納米級Fe2O3的制備及其燃燒催化性能的研究也有報道。但摻雜納米級Fe2O3對AP催化性能的研究卻未見報道。圖6是AP分別與納米Fe2O3和不同摻雜離子的納米Fe2O3混合物的DTA曲線。圖6表明,納米Fe2O3摻雜金屬離子Zn2+后其催化性能略有下降。但摻雜過渡金屬離子Cu2+和Co2+后,其催化性能大大提高。特別是摻雜了Cu2+后,其高溫分解峰溫由原來前移約35℃增至約78℃,進一步前移43℃之多。而且熱分解反應的激烈程度也大大提高,分解放熱量由摻雜前的980.50J·g-1增至1230J·g-1。這說明摻雜5%Cu2+的納米Fe2O3對AP的催化活性大大增強。因此這類催化劑有望較大地提高含AP推進劑的燃速。3.4多元過渡金屬氧化物催化劑體系為了研制活性更高的催化劑體系,我們制備了一系列多元過渡金屬氧化物,圖7為AP和幾種典型的納米級多元過渡金屬氧化物催化劑體系混合物的DTA曲線。由圖7可以看出,化合物1、化合物2和化合物4對AP熱分解的催化活性很強,特別是化合物1,使AP的高溫分解峰溫下降了110℃之多,分解放熱量增至1470J·g-1,因此在AP系推進劑中使用這類催化劑有望更大地提高含AP推進劑的燃速。4納米c最佳催化活性用熱分析法研究了納米級過渡金屬氧化物對AP系推進劑主要組分高氯酸銨的催化分解作用。結果表明,納米級Fe2O3、PbO、Bi2O3和CuO均能較強地催化AP的分解,其中納米CuO的催化效果最明顯,而且納米CuO對AP的催化活性與其制備方法和微結構有關,采用改進沉淀法制備的分散性較好的球形納米CuO的催化活性最高,可使AP的高溫分解峰溫前移93.19℃,分解放熱量增至1420J·g-1。摻雜5%Cu2+的納米Fe2O3可使AP分解的催化活性大大增強,使A