玻璃強(qiáng)度的理論與計(jì)算

近年來，玻璃已在多個(gè)經(jīng)濟(jì)部門得到廣泛應(yīng)用。玻璃雖然有很多好的性能，但其脆弱是其主要缺點(diǎn)，影響了使用。因此研究玻璃的強(qiáng)度理論與提高玻璃強(qiáng)度便成為重要的課題。本文系綜述玻璃的理論強(qiáng)度和技術(shù)強(qiáng)度以及影響強(qiáng)度的因素和提高強(qiáng)度的方向。一、石英玻璃的理論強(qiáng)度玻璃的強(qiáng)度可分為理論強(qiáng)度、技術(shù)強(qiáng)度和實(shí)際強(qiáng)度。理論強(qiáng)度指分子之間的強(qiáng)度,研究理論強(qiáng)度的目的,在于探討提高強(qiáng)度的潛力與可能性。1921年,M.波拉涅(Polanji)根據(jù)玻璃的破壞功等于表面能的增加而計(jì)算出的玻璃的理論強(qiáng)度為1000～2000公斤/毫米。A.A.格來菲斯(Griffith)從玻璃表面存在微裂紋這一觀點(diǎn),得出強(qiáng)度隨玻璃絲直徑的減少而提高,用外推法到玻璃絲直徑等于零時(shí),就沒有缺陷存在,相當(dāng)于分子之間的強(qiáng)度,以此所得1120公斤/毫米2,作為理論強(qiáng)度。E.U.康頓(Condon)從表面能和蒸發(fā)熱之間的關(guān)系出發(fā),計(jì)算出理論強(qiáng)度為1120公斤/毫米2。奧魯凡(Orowon)得出理論強(qiáng)度等于0.2Ep,Ep為彈性模數(shù)實(shí)驗(yàn)值,對(duì)一般玻璃來講,Ep-6000公斤/毫米2,理論強(qiáng)度為1200公斤/毫米2。以上理論強(qiáng)度的計(jì)算所得數(shù)值都在2000公斤/毫米2以下,根據(jù)那累-斯札波(I.-)所得,石英玻璃纖維的實(shí)際強(qiáng)度已達(dá)到2460公斤/毫米2,超過理論強(qiáng)度,說明計(jì)算是存在問題的。如格來菲斯的計(jì)算是從表面無缺陷這一概念出發(fā)的,沒有考慮到結(jié)構(gòu)中的微觀缺陷的影響,所以計(jì)算的數(shù)值自然比分子之間的強(qiáng)度要低得多。1960年那累-斯札波等用莫里斯(Mores)方程式來計(jì)算石英玻璃的理論強(qiáng)度。他們從玻璃結(jié)構(gòu)是無周期的網(wǎng)鍵這一點(diǎn)出發(fā),近似地把[SiO4]看成假——雙原子分子SiO3—O,而采用莫里斯方程式:式中:U——?jiǎng)菽躵6——Si—O之間平衡距離β——常數(shù)當(dāng)拉伸的力量,使原子之間的距離超過平衡距離,鍵就被斷裂了;在斷裂點(diǎn)時(shí),,原子之間距離為ri,此時(shí)拉伸的力Ft可用下式表示:已知Si—O鍵之間的平衡距離為1.60×10-8厘米。按Si4+與O2-之間的鍵力為庫侖(Coulomb)引力計(jì)算出[SiO4]四面體引力為17.32e2/r,而[SiO3]三角體引力為17.08e2/r,算出每個(gè)橋氧離子的引力為0.24e2/r,即:爾格。β常數(shù)根據(jù)海茲貝格(Herzberg)的計(jì)算為1.138×10-8(計(jì)算過程略去)。將D0與β的數(shù)值代入(2)式,求出F4=1.97×10-4達(dá)因,此值也就是單鍵的強(qiáng)度。已知單鍵強(qiáng)度后再乘以單位截面中鍵的數(shù)目即為理論強(qiáng)度。每平方厘米的截面中,含有氧離子數(shù)為,v為22.7×10-24(在石英玻璃中氧離子都是橋氧離子,不必再計(jì)算橋氧離子數(shù))。故最后計(jì)算出石英玻璃的理論強(qiáng)度為:石英玻璃纖維實(shí)際測(cè)定強(qiáng)度為2460公斤/毫米2,那累-斯札波認(rèn)為其計(jì)算比較符合實(shí)際。但石英玻璃纖維并不是沒有缺陷的,宏觀缺陷可以減少,而結(jié)構(gòu)中的微觀缺陷是很難消除的,計(jì)算和實(shí)際測(cè)量十分接近,誤差僅為0.32%。在理論上分析,他們采用庫侖引力作為離解能,這是從石英晶體得來的,眾所周知,石英玻璃與石英晶體從結(jié)構(gòu)上還是有區(qū)別的。1963年我們采用孫光漢計(jì)算的Si—O鍵之間的離解能106千卡/單鍵代入莫里斯方程式,計(jì)算出石英玻璃纖維的理論強(qiáng)度為7813公斤/毫米2。此數(shù)據(jù)大大高于實(shí)際強(qiáng)度,說明玻璃提高強(qiáng)度的潛力仍然很大。但仍存在一些問題,首先是莫里斯方程式是適用雙原子分子,我們與斯札波同樣設(shè)[SiO4]為SiO3—O假雙原子——分子。其次孫光漢的數(shù)據(jù)仍然是石英晶體的離解能,只是數(shù)據(jù)與根據(jù)庫侖引力不同而已;更主要的是目前還沒有能從實(shí)踐中證實(shí),只能有待于今后的驗(yàn)證。1968年第八屆國(guó)際玻璃會(huì)議中,斯札波又得出了他最后計(jì)算的結(jié)果為2508公斤/毫米2(3,570,000磅/英吋2),沒有討論溫度對(duì)強(qiáng)度的影響。至于他們?yōu)槭裁丛黾佑?jì)算強(qiáng)度的數(shù)據(jù),我們未見到原始文獻(xiàn)。其他一些研究者還計(jì)算了硅酸鹽平板玻璃的理論強(qiáng)度,在絕對(duì)零度(0°K)時(shí)為800公斤/毫米2(1,140,000磅/吋2),在300°K時(shí)為650公斤/毫米2(924,000磅/吋2)。技術(shù)強(qiáng)度即臨界強(qiáng)度,系基于玻璃表面有微小裂紋而引起強(qiáng)度的降低這一概念。格來菲斯認(rèn)為,根據(jù)不同大小的裂紋需要不同的應(yīng)力才能擴(kuò)展,例如在平板上有一個(gè)橫穿直線裂紋,此裂紋為橢圓形,長(zhǎng)為2C,張應(yīng)力與裂紋垂直,則玻璃臨界強(qiáng)度Pm可用下式來表示:式中:E——彈性模數(shù)σ——表面張應(yīng)力μ——泊松比(Posson’sratio)當(dāng)裂紋不是橢圓形,而是圓形時(shí),其半徑為C,則:如裂紋與張應(yīng)力不是垂直,而是呈任意角度θ時(shí),則臨界強(qiáng)度就采用下式:有些文獻(xiàn)中,假定裂紋長(zhǎng)度為C,則以上各式,數(shù)據(jù)有些變化,但原則是不變的。當(dāng)材料中不僅存在微裂紋而且還有微相(miorophase)時(shí),可采用渡邊宗男(M.Watanabe)的計(jì)算式:σ——玻璃的瞬時(shí)強(qiáng)度式中:σ——玻璃的瞬時(shí)強(qiáng)度α——玻璃的表面張力(達(dá)因/厘米2)C——玻璃中存在的微相直徑k——常數(shù);對(duì)一般玻璃來講,k近于1實(shí)際測(cè)定玻璃的強(qiáng)度,往往大大低于以上各式計(jì)算的強(qiáng)度,一般玻璃往往存在很多宏觀缺陷,造成強(qiáng)度的下降。工業(yè)玻璃的實(shí)際強(qiáng)度(抗張、抗折)為3～10公斤/毫米2,為理論強(qiáng)度的。二、玻璃結(jié)構(gòu)的缺陷引起的原因影響玻璃強(qiáng)度的因素很多,歸納起來有以下幾個(gè)方面:1)結(jié)構(gòu)本身的強(qiáng)度2)微觀和宏觀的缺陷3)外界的條件(溫度、活性介質(zhì),疲勞等)。玻璃結(jié)構(gòu)本身的強(qiáng)度以及微觀和宏觀的缺陷是內(nèi)因,溫度等是外因。內(nèi)因是起決定性作用的,但外因也能引起內(nèi)因的變化。下面我們就詳細(xì)討論各項(xiàng)因素的影響:1.兩價(jià)金屬氧化物對(duì)糖酸鈉鍵強(qiáng)的影響指結(jié)構(gòu)鍵的強(qiáng)度及單位體積內(nèi)鍵的數(shù)目。在外力作用于玻璃結(jié)構(gòu)單元時(shí),只要此外力超過一定數(shù)值;結(jié)構(gòu)單元即斷裂。因此,玻璃的理論強(qiáng)度,應(yīng)決定于每個(gè)結(jié)構(gòu)單元與鄰近結(jié)合鍵力的大小,并乘以單面截面上鍵的數(shù)目。對(duì)于硅酸鹽玻璃來講,有橋氧離子與非橋氧離子,兩者之間鍵強(qiáng)是不同的。就非橋氧離子來講,堿土金屬和堿金屬的鍵強(qiáng)也是不一樣的。石英玻璃都是橋氧離子,≡Si—O—Si≡鍵是最強(qiáng)的,所以機(jī)械強(qiáng)度較高。加入兩價(jià)金屬氧化物以后,除了橋氧離子外,還有非橋氧離子,如≡Si—O—R—O—的鍵強(qiáng)就較≡Si—O—Si≡為差,故強(qiáng)度也差。加入一價(jià)金屬氧化物,引起部分硅氧鍵的斷裂,如≡Si—O—R的強(qiáng)度更差。除了鍵強(qiáng)以外,還應(yīng)該考慮單位體積內(nèi)的鍵數(shù),也即與結(jié)構(gòu)網(wǎng)的稀密有關(guān),結(jié)構(gòu)網(wǎng)稀,強(qiáng)度也低。結(jié)構(gòu)鍵的性質(zhì),在其他條件相同下,是由化學(xué)組成(化學(xué))決定的。各種不同成分類型的硅酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)骨架如下:2.玻璃的微不均勻性葉爾馬林柯(Н.Н.Ермеленко)曾提出一個(gè)理想玻璃的概念,而認(rèn)為理想玻璃是均勻的立體的無規(guī)則的網(wǎng),玻璃所有的元素都參加了結(jié)構(gòu)網(wǎng)的形成。而實(shí)際玻璃并不是理想的,含有網(wǎng)絡(luò)缺陷,有位錯(cuò)和“點(diǎn)缺陷”,“點(diǎn)缺陷”可以表現(xiàn)氧離子的空穴(在應(yīng)有氧離子的地方缺少)或氧離子填隙(多加氧離子)。通過電子顯微鏡和玻璃斷裂面的觀察,證實(shí)在玻璃中存在微相與微不均勻的單元(Miorcell),不同種類玻璃的微不均勻單元的大小如下:在熱處理后,微相直徑大小有所增加,而技術(shù)強(qiáng)度是與微相大小開方成反比,微相增加則強(qiáng)度降低。微相的組成,根據(jù)電子顯微鏡觀察,在硅酸鹽玻璃中嵌著200高SiO2區(qū)域。結(jié)構(gòu)中微晶的存在對(duì)強(qiáng)度也有影響。纖維經(jīng)處理后,表面生成微晶,強(qiáng)度因而降低,玻璃的脆性與微晶之間有直接關(guān)系?？焖倮频牟ＡЮw維,冷卻最快,多相性最小,因而強(qiáng)度較高。玻璃纖維在拉絲口進(jìn)行強(qiáng)制冷卻,強(qiáng)度增高,也是這個(gè)原因。玻璃結(jié)構(gòu)中還存在聚集群,如含BaO8%%的硼硅酸鹽玻璃,由X射線衍射證明有集中頗大的鋇離子聚集群,也造成不均一性。結(jié)構(gòu)的微不均勻性,降低了玻璃的強(qiáng)度。結(jié)構(gòu)中網(wǎng)絡(luò)的缺陷,如位錯(cuò)會(huì)移動(dòng)堆積,在交界面(相面)上形成裂紋核。在微相與微相之間結(jié)合力比較薄弱,在微相與均勻玻璃相之間,因成分不均,膨脹不一致,產(chǎn)生應(yīng)力,造成強(qiáng)度的下降。3.曲鏈階段si—結(jié)構(gòu)的聚合程度達(dá)拉索夫曾提出玻璃是一個(gè)聚合物的概念。以后的研究又指出玻璃是通過≡Si—O—Si≡鍵的共價(jià)部分而聚合的,四面體的共價(jià)Sp3雜化鍵最有彈性,不僅鍵的距離可以變化,而且鍵角也可變化?！許i—O—Si≡型的鍵,是一波形函數(shù)結(jié)構(gòu),類似于絞鏈。、玻璃聚合是曲鏈分支網(wǎng)狀聚合物,比有機(jī)聚合物結(jié)構(gòu)更有規(guī)律,在很小的荷重下易于變形,而變形之后部分又易于還原,所以像其他有機(jī)聚合物一樣有高彈性(Эластичность)。玻璃在Tg～Tf之間,會(huì)出現(xiàn)與低溫情況下不同的高彈性變形,這種高彈性變形像聚合物一樣,能超過低彈性(Упругость)變形的100～1000倍。淬火玻璃(鋼化玻璃)是將玻璃加熱到Tg～Tf之間,除了因形成均勻的有規(guī)則的應(yīng)力外,結(jié)構(gòu)也進(jìn)行聚合,急冷時(shí)凍結(jié)了Tg～Tf之間聚合結(jié)構(gòu),有高彈性形變,可以彎曲到一定程度而不斷裂。4.強(qiáng)度p與拉伸程度的關(guān)系在高速拉制的纖維中,玻璃產(chǎn)生不可逆的粘滯變形,在纖維橫截面上的缺陷降低。強(qiáng)度P與拉伸程度α有下列關(guān)系:式中:A、B——均為常數(shù)還有人認(rèn)為拉伸過程中,沿著纖維軸,強(qiáng)鍵定向,也是纖維強(qiáng)度高的原因,但也有人反對(duì),指出偏磷酸鈉雖然有鏈狀結(jié)構(gòu),但強(qiáng)度很低。我們認(rèn)為一般玻璃都是網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),定向影響很小。5.不允許忽略宏觀缺陷如結(jié)晶夾雜物、氣體夾雜物、化學(xué)不均勻等是不允許忽視的。在宏觀缺陷的地方,常常因成分與玻璃主體不一致而造成內(nèi)應(yīng)力,同微觀缺陷常常在宏觀缺陷的地方集中,因而形成裂紋,嚴(yán)重影響了玻璃的強(qiáng)度。6.格來菲斯裂紋是一個(gè)非織造材料,引起纖維原料的破裂格來菲斯認(rèn)為玻璃表面具有微裂紋(其他一些晶體與陶瓷材料也有),破壞時(shí)即在表面微裂紋開始,然后裂紋逐漸擴(kuò)展,導(dǎo)致整個(gè)試樣破裂。微裂紋并不是分子大小,而是在顯微鏡下可見的,實(shí)際是一種宏觀的缺陷。根據(jù)鈉蒸汽處理試樣觀察到裂紋深為5微米。平板玻璃表面有寬100～200,深度不小于1000的裂紋。我們用鈉蒸汽侵蝕法也觀察到平板與纖維上微裂紋的存在。但有些人認(rèn)為鈉蒸汽侵蝕的結(jié)果是人造的,是不真實(shí)的。用離子交換法也觀察到格來菲斯裂紋的存在,為了除去表面擦傷,首先用氫氟酸侵蝕去表面5～10微米的深度,然后用LiNO3與KNO3的共熔物進(jìn)行離子交換,由于Li+代替了玻璃中的Na+,表面層收縮,使微裂紋顯露。裂紋還可用化學(xué)處理來觀察。我們認(rèn)為微裂紋還是存在的,所以玻璃的抗張、抗折強(qiáng)度要比抗壓強(qiáng)度低。通過實(shí)驗(yàn),很多人都發(fā)現(xiàn)玻璃試樣直徑愈細(xì),長(zhǎng)度愈短,則強(qiáng)度愈高,并指出其原因是微裂紋幾率的減少。有人用數(shù)學(xué)方法計(jì)算了強(qiáng)度與受力面積的關(guān)系,得出了破裂的統(tǒng)計(jì)理論,亦即尺寸效應(yīng),試樣面積愈小,則裂紋數(shù)愈少,強(qiáng)度因而提高,但在很細(xì)的纖維中,強(qiáng)度增加很大,不僅由于表面裂紋的減少,而且還因?yàn)槔七^程中裂紋的定向。尺寸效應(yīng)近年來得到了否定,實(shí)踐證明,纖維強(qiáng)度不取決于直徑,同時(shí)還制造了高強(qiáng)度的玻璃棒,直徑8毫米的玻璃棒強(qiáng)度達(dá)到500,000磅/吋2(351.55公斤/毫米2),并不單是纖維才有高強(qiáng)度。但在生產(chǎn)實(shí)踐中,還是有一定裂紋密度的,尺寸效應(yīng)的影響還是存在的,但影響是較小的。關(guān)于格來菲斯裂紋產(chǎn)生的原因,有人認(rèn)為是機(jī)械損傷,有人認(rèn)為是自發(fā)生成的。我們認(rèn)為還是由微觀缺陷引起的,不能說是機(jī)械損傷,因?yàn)橛脷浞崆治g去磨損的表面后,用離子交換法仍然可以觀察到裂紋的存在。7.應(yīng)力集中值表面的擦傷與磨損,對(duì)強(qiáng)度有很大的影響。傷愈大愈尖銳,愈使強(qiáng)度降低。如張力σ與傷痕垂直,應(yīng)力集中值σm可用下式表示:R為傷痕的曲率半徑,傷痕長(zhǎng)為2C。如剛制造出的瓶子沖擊內(nèi)壓強(qiáng)度為100的話,輕微劃傷的瓶子則為30,用砂紙劃傷的輕傷瓶降低到10,用金剛石劃傷的瓶子只有8。纖維如存在微磨損,會(huì)使強(qiáng)度降低。8.活性介質(zhì)對(duì)強(qiáng)度的影響活性介質(zhì)對(duì)玻璃表面有兩個(gè)作用,第一個(gè)作用是滲透在裂紋中,使裂紋擴(kuò)展。第二個(gè)作用是與玻璃起化學(xué)作用,使結(jié)構(gòu)破壞,受應(yīng)力作用的Si—O鍵會(huì)發(fā)生水解。在沒有活性介質(zhì)作用下,硅酸鹽玻璃的脆性破壞是可逆的,加負(fù)荷時(shí)裂紋擴(kuò)展,當(dāng)去掉負(fù)荷以后,擴(kuò)展即停止。有活性介質(zhì)存在,且加負(fù)荷速度很慢,則活性介質(zhì)滲透在裂紋中,阻止了裂紋的愈合,所以強(qiáng)度就降低了。如果加負(fù)荷速度很快,試樣破壞速度大于活性介質(zhì)分子在裂紋內(nèi)的滲透速度,則對(duì)強(qiáng)度的影響很小?；钚越橘|(zhì)的作用與試樣表面積的大小有關(guān),活性介質(zhì)對(duì)大塊制品強(qiáng)度的影響不如對(duì)纖維影響大,纖維在不同溫度貯存后,強(qiáng)度有所降低,如在100%濕度下貯存128天,斷裂強(qiáng)度為原始強(qiáng)度的71.4%。玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性好,則活性介質(zhì)的影響就小,如硼硅酸鹽無堿纖維比中堿或高堿纖維在濕氣中貯存后,強(qiáng)度要高?；钚越橘|(zhì)指極性物質(zhì)如水、酸、堿及某些鹽類等。干燥的空氣、非極性介質(zhì)(如煤油)、疏水性有機(jī)硅等對(duì)強(qiáng)度影響小。所以測(cè)定強(qiáng)度最好在真空中或液態(tài)氮中進(jìn)行,以免活性介質(zhì)的影響。9.度的下降:“低溫與高溫對(duì)玻璃強(qiáng)度的影響是不同的。在近絕對(duì)零度(-273℃附近)到攝氏零度,強(qiáng)度隨溫度的上升而下降。此時(shí)由于溫度的升高,裂紋端部分子的熱起伏現(xiàn)象增加,積聚能量使鍵斷裂,因而破裂的幾率增加,在200℃達(dá)到強(qiáng)度最低值。高溫時(shí),普通玻璃的強(qiáng)度隨溫度的改變影響很小,對(duì)于纖維(新拉出的纖維)則隨溫度的升高,強(qiáng)度顯著下降,主要是因?yàn)槎嘞嘈缘脑黾佣斐傻摹?0.降低強(qiáng)度和殘余應(yīng)力眾所周知,玻璃中的殘余應(yīng)力,特別是分布不均勻、無規(guī)則的殘余應(yīng)力,使強(qiáng)度大為降低。如垂直引上的1.9～2.4毫米玻璃,當(dāng)玻璃中的殘余應(yīng)力為7.1毫微米/厘米時(shí),其強(qiáng)度為5.36公斤/毫米2,而殘余應(yīng)力為10.5毫微米/厘米時(shí),則強(qiáng)度降低到4.88公斤/毫米2。實(shí)驗(yàn)證明,殘余應(yīng)力增加到1.5～2倍時(shí),抗彎強(qiáng)度降低9～12%。玻璃進(jìn)行淬火(鋼化)后,使玻璃表面存在壓應(yīng)力,內(nèi)部存在張應(yīng)力,而且是有規(guī)則的分布的,則玻璃強(qiáng)度可以提高,其強(qiáng)度σm可用下列經(jīng)驗(yàn)式計(jì)算:式中:σm——淬火(鋼化)玻璃的強(qiáng)度(公斤/厘米2)σo——退火玻璃單純橫向彎曲強(qiáng)度(公斤/厘米2)B——光學(xué)常數(shù)(厘米2/公斤)11.玻璃的靜疲勞特性在靜止負(fù)荷和動(dòng)負(fù)荷(負(fù)荷大小、方向和速度是變化的,如沖擊)作用下,玻璃強(qiáng)度是不同的。因玻璃具有脆性、抗張強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于抗壓強(qiáng)度,抗沖擊強(qiáng)度也低,沖擊時(shí)產(chǎn)生應(yīng)力集中,對(duì)于脆性材料來講是最危險(xiǎn)的。當(dāng)負(fù)荷小于臨界負(fù)荷時(shí),玻璃的破壞時(shí)間隨負(fù)荷的減小而增加,但強(qiáng)度卻降低,這就是玻璃的疲勞。如器皿玻璃和石英玻璃棒在負(fù)荷1分鐘或1分鐘以內(nèi),強(qiáng)度隨負(fù)荷時(shí)間的增加而降低,但在更長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi),強(qiáng)度的降低值逐漸減少。玻璃的靜疲勞表現(xiàn)出長(zhǎng)時(shí)間能承受一恒定張力負(fù)荷而無影響,然后突然破裂。作壓力容器(汽水瓶、啤酒瓶)時(shí),也能因疲勞而產(chǎn)生自爆。壓力保持時(shí)間為1秒,內(nèi)壓強(qiáng)度比為1.34;1分鐘降低1.0;1小時(shí)為0.8;1個(gè)月為0.6;壓力保持時(shí)間為1年,內(nèi)壓強(qiáng)度比僅為0.55。玻璃因疲勞而強(qiáng)度降低,是由于裂紋在受力以后的擴(kuò)展,同時(shí)還由于水份等活性介質(zhì)在裂紋中使裂紋進(jìn)一步擴(kuò)展。但近來年發(fā)現(xiàn)玻璃氣泡表面在常溫下也有靜疲勞現(xiàn)象,氣泡中沒有水份,上述原因不能解釋;我們認(rèn)為這是由于在氣泡附近應(yīng)力集中而引起的疲勞。以上討論的影響強(qiáng)度的因素中,對(duì)目前工業(yè)與日用玻璃來講,微觀和宏觀缺陷是引起強(qiáng)度降低的主要原因,是主要矛盾。因?yàn)橐话悴ＡШ苌僖驗(yàn)榻Y(jié)構(gòu)鍵的強(qiáng)度不夠而產(chǎn)生破裂,理論強(qiáng)度的數(shù)值還是很高,超過了使用的要求,常因成分不均勻、氣泡、條紋、結(jié)石、瘤子、微裂紋等宏觀缺陷造成局部應(yīng)力集中而破裂。在微觀缺陷和宏觀缺陷一對(duì)矛盾中,宏觀缺陷是矛盾的主要方面,但兩者也是有聯(lián)系的,有些宏觀缺陷,往往是由微觀缺陷造成的。對(duì)于高強(qiáng)度的特種玻璃,由于工藝條件的嚴(yán)格控制,缺陷很少,則結(jié)構(gòu)的因素就起很重要的作用,研究理論強(qiáng)度計(jì)算的目的,就在于探討還有多少潛力可挖,以便采用相應(yīng)的措施。三、強(qiáng)度的提高根據(jù)強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)的關(guān)系及其他影響強(qiáng)度的因素,即可達(dá)到提高強(qiáng)度的目的。1.選擇合適的離子網(wǎng)狀形成物比例要多,且網(wǎng)狀形成物和調(diào)整物電荷高,離子半徑要小,使結(jié)構(gòu)緊密。有些高價(jià)離子如Ti4+、Zr4+等,起積聚作用,也有利于提高強(qiáng)度,如SiO2—Al2O3—TiO2—ZrO2—CaO-MgO系統(tǒng)等。石英玻璃,無堿玻璃強(qiáng)度都是較高的,如SiO2-Al2O3—MgO纖維,強(qiáng)度可達(dá)370～400公斤/毫米2。2.si2—提高玻璃的彈性模數(shù)根據(jù)理論強(qiáng)度σm=0.2～0.5Ep(彈性模數(shù)實(shí)驗(yàn)值),所以提高彈性模數(shù)即可提高強(qiáng)度。用一般方法提高彈性模數(shù)的數(shù)值有限。采用高、低彈性模數(shù)相配合的方法,把高彈性模數(shù)成分與低彈性模數(shù)成分相配合,如以高彈性模數(shù)的Al2O3代SiO2,低彈性模數(shù)CaO為改良劑。因單獨(dú)Al2O3不能作形成劑,故再引入SnO2,起穩(wěn)定作用,使Al2O3形成[AlO4]四面體,其成分范圍為:Al2O340～50%、CaO35～40%、SnO25～20%,用此成分拉制的纖維其彈性模數(shù)可達(dá)1.12×106公斤/厘米2(而普通玻璃纖維為0.7～0.84×106公斤/厘米2)。用TiO2、ZrO2及BeO代替Al2O3,特別是用BeO代Al2O3,效果較好,但此類成分如YM31A纖維,因BeO有毒,且密度大,不適于作航空材料,近于淘汰。以后研制的SiO2—Al2O3—MgO—TiO2纖維,彈性模數(shù)達(dá)10500公斤/毫米2。還有用Cu2O來改進(jìn)成分與強(qiáng)度的,制成的SiO2—Al2O3—MgO—Cu2O-ZrO2玻璃纖維,彈性模數(shù)達(dá)10100公斤/毫米2。以SiO2—Al2O3—MgO—La2O3為基礎(chǔ),加入CeO2、Y2O3的玻璃纖維,彈性模數(shù)可達(dá)到11550公斤/毫米2。3.亞硫酸鎘分子的熱裂解在玻璃成分中加入亞硫酸鎘,因其具有與有機(jī)分子相類似的共價(jià)鍵,二次加熱,通過亞硫酸鎘分子可使玻璃聚合,用不同的熱處理制度,即可得到不同尺寸的聚合體,以提高玻璃的強(qiáng)度。4.防止各種微相、結(jié)構(gòu)的正常順序、可見和不可見的結(jié)晶作用采用結(jié)晶傾向小的成分,快速冷卻和加壓冷卻或采用γ射線處理,以防止玻璃中產(chǎn)生微觀多相、結(jié)構(gòu)正序、可見與不可見的結(jié)晶作用。5.不銹鋼的熱處理以超高溫熔化,得到均勻的接近于理想的玻璃,則強(qiáng)度可提高,不少研究者都證實(shí)高溫熔化時(shí)玻璃的強(qiáng)度比低溫要高。在熔化時(shí)先采用真空處理,以去除玻璃中溶解的氣體和蒸汽,然后加壓處理(幾個(gè)大氣壓與幾十個(gè)大氣壓下處理)以防止微晶、多相轉(zhuǎn)變、微觀分層等。實(shí)驗(yàn)證實(shí)了超高壓可使結(jié)構(gòu)緊密,如石英玻璃在150千巴壓力下,由于結(jié)構(gòu)重新排列而緊密,也可增加強(qiáng)度。6.用超聲波結(jié)構(gòu)連接材料用連續(xù)的強(qiáng)聲波或超聲波在200～300℃下作用于慢冷的玻璃,使結(jié)構(gòu)聚合。7.速度拉伸試驗(yàn)把玻璃棒在電爐中加熱,沿棒的中心,以0.0001～0.0003厘米/秒的速度拉伸,拉伸后急速冷卻,拉伸程度愈大,強(qiáng)度愈高。平板玻璃也可用拉伸法提高強(qiáng)度。8.和sc、離子半徑如玻璃中的鈣(Ca)受中子照射后,產(chǎn)生鈦(Ti)和鈧(Sc)、離子半徑由Ca的1.06,減低到So的0.64,因而使結(jié)構(gòu)緊密。捷克試驗(yàn)用熱中子照射玻璃后,強(qiáng)度增加,各種玻璃零件都可用此法處理。9.網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的擴(kuò)散將垂直引上法的窗玻璃用γ射線照射,強(qiáng)度增加,試驗(yàn)者推測(cè)這是由于網(wǎng)狀調(diào)整物離子的擴(kuò)散,占滿結(jié)構(gòu)中的缺陷。但必須選擇合適的γ射線劑量,太低不起作用,太大造成輻射損傷,甚至破裂。10.加熱加熱成型淬火是大家所熟悉的,除了用空氣做淬冷介質(zhì)外,還可以采用油(機(jī)油、變壓器油等)、熔鹽(如硝酸鉀)、低熔點(diǎn)金屬與合金(如伍德合金等)。薄平板玻璃(3毫米以下)用空氣鋼化效果不好,我們采用的是20號(hào)機(jī)油或15號(hào)機(jī)油加熱到150℃左右。器皿、瓶罐等可在成型后立即投入加熱到150℃的機(jī)油中。熔鹽(硝酸鉀)既可作離子交換,也可以作淬冷介質(zhì)。低熔點(diǎn)金屬與合金作鋼化介質(zhì),可以得到很大的淬火度,但我們發(fā)現(xiàn)工藝制度不易掌握,往往淬火時(shí)破損很大。有機(jī)硅(硅油等)也可作淬冷介質(zhì),但成本高,且易揮發(fā),但可得到抗折強(qiáng)度70～80公斤/毫米2的玻璃。淬火玻璃的缺點(diǎn)是“自爆”問題,其原因很多,很難完全防止。我們認(rèn)為只有在出廠前采用熱沖擊法檢驗(yàn),將冷卻的成品迅速放入加熱到670℃的電爐中保持45秒鐘,有缺陷的產(chǎn)品即在此“自爆”,避免出廠后造成損失。11.用離子交換制造玻璃離子交換有兩種:一種是以半徑大的離子交換玻璃中半徑小的離子,如K+代Na+,使玻璃表面產(chǎn)生壓應(yīng)力,達(dá)到鋼化目的。此法的特點(diǎn)是處理溫度低(如用KNO3熔鹽處理溫度在380℃左右),時(shí)間長(zhǎng)(幾個(gè)小時(shí)到幾十小時(shí))。處理后強(qiáng)度可達(dá)80公斤/毫米2,玻璃表面不失去光滑性,尺寸不會(huì)變化。用此方法可制造航空玻璃的觀察窗。第二種是通過離子交換法在玻璃表面形成膨脹系數(shù)比玻璃基體小的薄層,當(dāng)冷卻時(shí)便因表面與基體收縮不一致,在表面形成壓應(yīng)力。如用Na2O—Al2O3—SiO2玻璃在850℃下放在Li2SO4為主的熔鹽中,Li+與玻璃中Na+交換,在表面形成線膨脹系數(shù)很小的β鋰霞石(Li2OAl2O3·2SiO2),冷卻時(shí)造成壓應(yīng)力,使強(qiáng)度提高,可達(dá)到40～60公斤/毫米2。此法交換時(shí)間短(幾十分鐘即可),硬度高,不易磨損,長(zhǎng)時(shí)間使用,強(qiáng)度不會(huì)下降,厚2.5毫米的玻璃可彎曲成S形不損壞,商品名稱Chemcor。此玻璃可作噴氣飛機(jī)與汽車風(fēng)擋玻璃,宇宙飛船觀察窗的內(nèi)層玻璃以及防彈玻璃。除了上述兩種方法,還有以銅鹵素化合物的蒸汽在600℃左右與玻璃進(jìn)行離子交換的方法,以銅交換堿來提高強(qiáng)度?；瘜W(xué)鋼化是通過化學(xué)處理以改變制品的表面組成及狀態(tài),其強(qiáng)度可高達(dá)每平方吋100,000磅。12.回收瓶啤酒瓶、汽水瓶玻璃纖維表面積大,在制造和貯存過程中,防止表面微磨損及活性介質(zhì)作用有很重要的意義?；厥掌?啤酒瓶、汽水瓶)在多年使用中,微磨損及活性介質(zhì)作用可使強(qiáng)度降低,經(jīng)7年使用,強(qiáng)度降低50%。在食品廠裝瓶生產(chǎn)線上與運(yùn)輸過程中,減少微磨損及活性介質(zhì)作用(貯存于干燥之處)還是有作用的。13.基礎(chǔ)玻璃膨脹系數(shù)小的處理在玻璃表面涂上一層低膨脹系數(shù)玻璃,冷卻時(shí)表面收縮,形成壓應(yīng)力層,也可提高強(qiáng)度。但表面涂層玻璃與基礎(chǔ)玻璃膨脹系數(shù)不宜相差過大,以免開裂。也可在玻璃表面上涂低熔點(diǎn)玻璃涂層,消除表面裂紋提高強(qiáng)度。玻璃纖維太細(xì),冷卻速度太快,無法用普通方法淬火,因此,也用此法在硼硅酸鹽玻璃表面包復(fù)一層高硅氧玻璃,使強(qiáng)度增加了140公斤/毫米2。14.玻璃酸處理后強(qiáng)度也稱酸洗法,通過酸侵蝕,除去表面裂紋層,或使裂紋形狀變鈍,減少應(yīng)力集中。通常用氫氟酸并加入一定量的硫酸,侵蝕深度不應(yīng)超過0.1毫米,經(jīng)過酸洗,強(qiáng)度可提高3～4倍,最高可提高10～14倍。無色瓶罐經(jīng)酸洗后,破壞強(qiáng)度由240公斤提高到360公斤,玻璃管原抗折強(qiáng)度15公斤/毫米2,經(jīng)過酸處理可提高到60公斤/毫米2。粗纖維處理后強(qiáng)度可增加3倍,細(xì)纖維(5～7μ)強(qiáng)度增加25～30%。平板玻璃酸處理后,抗折強(qiáng)度可達(dá)50～60公斤/毫米2,可彎曲成U形不破裂。酸洗后的表面還有可能再因磨損產(chǎn)生新的裂紋,必須立即施加有機(jī)硅涂層,才能繼續(xù)保持高強(qiáng)度。酸洗法的缺點(diǎn)是工藝條件不易控制,處理不當(dāng)會(huì)產(chǎn)生表面不光滑,同時(shí)會(huì)產(chǎn)生污染。15.抗拉壓彈性介質(zhì)在有機(jī)硅等3.表面有機(jī)涂層有多種類型:有機(jī)硅、樹脂、塑料等。有機(jī)硅使玻璃表面形成有機(jī)聚硅氧烷憎水膜,并通過公用硅氧鍵而與玻璃表面聯(lián)接起來。高溫下,有機(jī)基團(tuán)除去而剩下硅氧膜,此硅氧膜填充于裂紋中,而使裂紋愈合,同時(shí)還有憎水性,因而可避免活性介質(zhì)在裂紋中的擴(kuò)展。常用的有機(jī)硅有二乙基二氯硅烷(C2H5)2SiCl2、苯基三氯硅烷C6H5SiCl3、聚硅烷、硅酮等。厚3～6毫米的平板玻璃采用二乙基二氯硅烷處理后,抗彎曲強(qiáng)度可從5.1公斤/毫米2提高到22公斤/毫米2。樹脂涂層有采用環(huán)氧樹脂外加不同染料和色料來涂布瓶罐的,可以吸收紫外線,抗磨損能大為提高,完全可以滿足高速裝瓶作業(yè)線的要求。在瓶罐外面涂聚氯乙烯,抗壓強(qiáng)度提高30%、抗沖擊強(qiáng)度提高40%;涂聚乙烯的抗壓強(qiáng)度提高5%,抗沖擊強(qiáng)度提高70%。16.薄膜耐壓強(qiáng)度表面無機(jī)涂層有鈦、鋯、錫、釩等化合物,常用的是Sn2+、Sn4+與Ti的無機(jī)化合物涂層。生產(chǎn)中已實(shí)際采用的四氯化钖(SnCl4),分解后成二氧化钖(SnO2)的薄膜,使玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性及機(jī)械強(qiáng)度均有所提高。瓶罐減重20～30%,涂以SnCl4薄層,抗壓強(qiáng)度還可提高49%。玻璃瓶罐成型后也可用四氯化碳(CCl4)噴涂,然后送入退火爐,由于CCl4使玻璃中鈉離子由表面析出,留下了富SiO2層,使耐內(nèi)壓強(qiáng)度大為提高。除了采用Sn與Ti的氯化物外,也可采用有機(jī)物如油酸亞钖、硬脂酸亞钖、軟脂酸亞钖等。日本已生產(chǎn)了增強(qiáng)涂層二氯二甲基钖(CH3)2SnCl2,商品名稱Glahard,并在市場(chǎng)上出售。17.涂上金屬層玻璃纖維從拉絲噴嘴拉出,通過Cu、Zn、Pb、Sn、Al、Ag、Ti熔融金屬槽,涂上金屬層。也可分兩個(gè)步驟,先涂低熔點(diǎn)中間層,纖維經(jīng)過Sn、Bi、Cd、Pb、Zn、In、Sb、Mg、Al等熔融鹽的槽,然后以此為陰極,再以電解法、真空蒸發(fā)涂上耐磨的不銹鋼、Cu、Fe、鉻合金、Cd、In、Ni等,可增加強(qiáng)度與耐磨性。18.平板玻璃用引上法處理在玻璃表面采用多種處理方法,以得到比一種表面處理方法更優(yōu)良的性能,稱為表面綜合處理,有下列幾種類型:玻璃先加熱到軟化溫度,然后再在空氣中冷卻,最后在20%氫氟酸中處理,侵蝕層深0.1毫米。3毫米到5毫米的平板玻璃用引上法處理,強(qiáng)度可達(dá)到100～150公斤/毫米2。平板玻璃先淬火,然后用氫氟酸和硫酸混合液洗去裂紋,最后再用變壓器油脫水,這樣可達(dá)到最大的強(qiáng)度。酸洗時(shí)必須注意侵蝕深度不能超過玻璃淬火時(shí)表面應(yīng)力層深度,如果酸洗時(shí)把表面應(yīng)力層侵蝕掉,就會(huì)影響強(qiáng)度的提高。玻璃瓶罐先在表面噴SnCl4,然后再用0.07%聚氯乙烯和蠟或石蠟混合液噴涂表面,強(qiáng)度顯著提高,且經(jīng)過幾個(gè)月流通使用后其強(qiáng)度仍比未處理的高。玻璃管先涂上一層塑料,然后塑料涂層外再噴上一層鐵——鎳合金便得到高強(qiáng)度抗磨損的玻璃管。當(dāng)采用錫或鈦的有機(jī)化合物對(duì)熱態(tài)玻璃制品進(jìn)行噴涂增強(qiáng)的技術(shù)后,可提高玻璃制品的機(jī)械強(qiáng)度及抗磨擦特性,抗沖擊強(qiáng)度提高近一倍。19.通過對(duì)玻璃進(jìn)行改性來提高強(qiáng)度復(fù)合材料是材料發(fā)展的方向,具有一系列的優(yōu)越性能,夾絲(嵌絲)玻璃即是較早的復(fù)合材料,1932年開始研制了玻璃纖維增強(qiáng)塑料(玻璃鋼),近年來得到很大發(fā)展,其強(qiáng)度(強(qiáng)度與密度的比值)很高,比合金鋼高1.7倍,比鋁高1.5倍,比鈦鋼高1倍。除了纖維增強(qiáng)塑料外,還有玻璃薄片增強(qiáng)塑料(薄片玻璃鋼),玻璃細(xì)珠增強(qiáng)塑料與用空心玻璃細(xì)珠增強(qiáng)塑料(Syntacticfoam)。夾層玻璃是大家所熟悉的,近年除了用平板玻璃制造外,還應(yīng)用了鋼化玻璃與化學(xué)鋼化玻璃。HPR是近年來迅速推廣的汽車風(fēng)擋玻璃,外層是普通玻璃,中間是一層塑料層,內(nèi)層是化學(xué)鋼化玻璃,5磅球的擊穿高度達(dá)6米。波音747超音速噴氣客機(jī)的風(fēng)擋玻璃,其外層是2.2毫米厚的化學(xué)鋼化玻璃,中間為兩片長(zhǎng)鏈丙烯,內(nèi)層為3.2毫米厚的耐磨聚酯樹脂,用聚乙烯醇縮丁醛膠合而成。用兩片2.8毫米厚的微晶玻璃,中間用有機(jī)粘接材料膠合,可用作噴氣殲擊機(jī)的風(fēng)擋玻璃。在瓶罐制造中,特別是輕瓶生產(chǎn)中也采用了塑料玻璃復(fù)合瓶,在玻璃瓶外面加塑料套,增加了沖擊強(qiáng)度。以上提高強(qiáng)度的十九種方法,基本上是三個(gè)方面:1)選擇合適的玻璃成分;2)改進(jìn)工藝制度;3)表面處理。通過這些途徑以達(dá)到制取高強(qiáng)度的、宏觀和微觀缺陷都很少的玻璃。通過改變成分來提高強(qiáng)度的數(shù)值是有限的,而且成分的大幅度變化,給生產(chǎn)工藝會(huì)帶來一系列的困難。在玻璃