高電場下碳納米管陣列的制備與性能

1新型電極結構有很多氣體檢測方法。傳統半通道氣敏器的穩定性和選擇性較低，易受室溫、濕度、氣流變化等因素的影響。此外，單通道傳感器容易對混合體的混合體進行交叉敏感，因此混合體的濃度檢測的精度較低。為改善氣敏元件的選擇性,提出一種新的氣敏傳感器設計思想,它根據高電場作用下,氣體的自持暗放電曲線不同區分氣體。該方法靈敏度高,不易產生交叉敏感,因此開辟了自持暗放電效應實用化應用的途徑。作為一種新型氣敏傳感器,可廣泛應用于環境氣體檢測。在常溫大氣壓下,要使氣體具有穩定的導電能力需要很高的電壓建立足夠強的電場,因此氣體導電受電壓過高帶來的安全和費用等條件的限制。為此,采用尖端電極結構,使得高電場集中在一個微小的區域內(納米級),從而使此區間的氣體形成自持暗放電,而高電場外的空間為帶電粒子的漂移空間,這種電極結構使氣體導電的工作電壓大幅度下降。目前,在尖端陰極器件中,常用的材料為金屬鉬和硅,兩者的尖端陣列可以產生很高的電流密度,然而,制備微尖工藝復雜,成本高,微尖的穩定性差,易污染,需要尋找新的陰極材料。本研究提出的新型電極結構是在基底上沉積碳納米管(CNTs)作為陰極。在不考慮空間電荷影響的情況下,表面電場無疑與尖端陰極的曲率半徑成反比。CNTs的直徑小于100nm,長度可以達到幾十微米,其頂端具有很小的曲率半徑,可以產生強的表面電場。而且CNTs具有高的強度,高的彈性模量,低的熱膨脹系數,良好的化學穩定性和光學性能,在氣體放電過程中抗離子轟擊能力強,制備工藝簡單,是良好的陰極材料。研制碳納米管氣體傳感器,重要的內容是CNTs陰極制備,即利用催化熱解法在硅基或者鉭基上生長出CNTs。陽極是表面鍍有ITO膜的平板玻璃,該結構可以等效于一個平行板電容器,但場強比普通平板電容器增強300倍。然而直接生長出的CNTs陣列頂端有催化劑顆粒,消弱了CNTs的尖端效應,影響了表面電場強度,所以消除催化劑顆粒,純化CNTs是該研究工作中的重要環節。純化處理后的CNTs具有更強的表面電場,為后期的工作奠定技術基礎。2實驗2.1碳納米管的生長機理催化熱解法一般在常壓下進行,采用的化學藥劑為金屬有機絡合物,它首先在還原氣體中分解,分解的金屬產物被還原為納米級的金屬顆粒,并且淀積于硅或鉭基底上,而絡合物中的碳則分解為各種碳環和碳鏈以及各種其他產物,集聚于這些納米級金屬催化顆粒上,在催化劑作用下,逐漸定向成碳納米管結構。這種方法的突出優點是制備出的碳納米管具有良好的定向性(圖1(d)(e))。催化熱解法制備碳納米管的主要條件是必須存在納米級的催化劑顆粒。當催化劑顆粒淀積到基底上時,顆粒的直徑不一致,但都在納米量級,如圖1(a)所示。從圖1所示的熱解法生長的CNTs的分析中可以看出,碳管的根部有一個小的催化劑顆粒,而碳管的頂部有一個相對大的催化劑顆粒。根據這一現象提出了有關生長機理的假設,假設認為這些催化劑顆粒中,較小的顆粒具有很強的催化活性,但是當分解得到的碳迅速淀積到較小的顆粒上時,小顆粒將失去催化活性,同時因為大小顆粒之間區域的催化活性大于大顆粒,所以碳開始在此區域淀積,如圖1(b)所示,生成CNTs長頸區。當基底上的催化劑顆粒密度較大時,CNTs的生長在空間上受到限制,形成豎直向上的CNTs結構,如圖1(c)(d)(e)所示。2.2純化cnts通過前述的方法,可以大量生長出在基底上均勻分布的、垂直于基底且定向性好的CNTs,然而這些CNTs中含有影響其純度的無定型碳和催化劑顆粒等,因而對CNTs進行純化以保持其優良性能非常重要,最近,有關純化CNTs的報道有很多。盡管這些方法各不相同,但是針對純化CNTs而言都是行之有效的,值得注意的是,有些純化工藝會影響甚至于破壞CNTs的結構,結構的破壞導致性能的改變,因而在選擇純化方法時要針對不同的生長機理進行。本研究中所純化的CNTs是連同基底在內同時處理的,因而與以往只針對CNTs粉末進行純化的步驟有所不同,不能采取超聲波振蕩和PTEE膜過濾的步驟。本研究中的CNTs通過催化熱解法生成,其主要雜質為無定型碳以及包裹在其中的金屬性的催化劑顆粒。純化步驟為:①在去離子水中清洗,②在350℃氧氣環境下烘干2h,其目的是為了通過氧化處理去除無定型碳,③在稀鹽酸中浸泡1h,以去除金屬性的催化劑顆粒。2.3cnts的純化與釋放特性關系圖2示出了對CNTs進行純化處理前后的高倍TEM分析結果。圖2(a)為處理前的CNTs,其中含有無定型碳以及包裹在其中的金屬性的催化劑顆粒,圖2(b)為經過上述3個純化步驟處理后的CNTs,可以看出絕大部分的無定型碳和金屬性的催化劑顆粒均被去除,得到了光滑而透明的CNTs;圖2(c)、(d)分別為缺少步驟②步驟③處理的CNTs,可以看出,該兩種方法均未能去除金屬性的催化劑顆粒,圖2(c)缺少氧化處理而不能去除無定型碳,因而不可能去除包裹在其中的金屬性的催化劑顆粒;圖2(d)缺少弱酸處理,即使去除了無定型碳而沒有去除金屬性的催化劑顆粒。CNTs的頂端具有光滑的表面,且曲率半徑很小,具有良好的尖端效應,如圖3(b)所示,成簇的CNTs形成尖端陣列。純化操作之前,CNTs頂端有大直徑的催化劑顆粒,如圖3(a)所示,當大直徑的催化劑顆粒緊密排列時,形成屏蔽層,極大地減弱了CNTs的表面場強。因為尖端電子發射需要很強的表面電場和尖端效應,因而分別將純化前后的CNTs陰極送入真空室內進行發射特性的測量,可以對比出純化前后CNTs表面場強變化和尖端效應的強弱情況。圖4(a)所示為純化處理前的CNTs陰極發射特性,開啟電壓為352V,陰陽極間距為150μm,當電壓為550V時,發射電流為21μA;圖4(b)為經過三步純化處理后的CNTs陰極發射特性,開啟電壓為172V,當電壓為550V時,發射電流為48μΑ;圖4(c)為只經過第①和第②步而沒有經過弱酸純化處理后的CNTs陰極發射特性,開啟電壓為295V,當電壓為550V時,發射電流為22μA;圖4(d)為只經過第①和第③步而沒有經過烘烤,自然涼干純化處理后的CNTs陰極發射特性,開啟電壓為262V,當電壓為550V時,發射電流為30μA。可以看出,純化處理中,缺少第②或者第③步都是不完善的,均不能去除金屬性的催化劑顆粒,因而不能消除屏蔽層。未經處理的原始試樣的開啟電壓為352V,而經過完全三步驟純化處理的試樣的開啟電壓為172V,可見,開啟電壓顯著地降低了。只有通過三步純化處理,CNTs的開啟電壓才會極大地降低,才表明其表面場強極大地增強了。3cnts的制備CNTs尖端電極結構,使得高電場集中在一個微小的區域內(納米級),從而使此區間的氣體形成自持暗放電,而高場外的空間為帶電粒子的漂移空間,這種電極結構將使得氣體導電所需的工作電壓大幅度下降。CNTs具有高的強度,高的彈性模量,低的熱膨脹系數,良好的化學穩定性和光學性能,在氣體放電過程中抗離子轟擊能力強,制備工藝簡單,是良好的陰極材料。直接生長出的CNTs陣列頂端有催化劑顆粒,形成屏蔽層而消弱了CNTs的尖端效應,影響了表面