湖泊沉積物氮磷的生物有效性研究進展

許多湖泊的富營養化已成為世界面臨的主要環境問題。湖泊富營養化的特征是藻類水華。藻類水華的發生會導致水體的缺氧、魚類的死亡、口感和藻類毒素的釋放，這對湖泊人民的正常生產和生活產生了嚴重影響。根據研究，世界上大約40%的湖泊和水庫都被不同程度的富營養化。在中國，20世紀90年代中后期。根據vallneret和stumm的分析研究，氮和磷是限制水生植物生產最重要的養分養分的主要養分。因此，湖泊中水體和沉積物中的氮和磷的儲存形式、移動和釋放行為對湖泊的富營養化起著決定性作用。隨著相關法律法規的頒布和污水處理及廢水處理等措施的實施，外源性污染物相對得到控制。因此，內源氮磷污染的研究尤為重要，尤其是內源氮磷的固存形式、轉移釋放行為、影響因素、生物有效性和其他內源氮磷污染機制的分析和研究。本文從氮磷賦存形態特征及其分布、沉積物-水界面氮磷遷移釋放、氮磷生物有效性等方面,總結國內外學者在內源氮磷污染方面的研究工作,為湖泊富營養化機理及其控制技術等方面的研究提供借鑒.1氮磷沉積氮磷在湖泊沉積物及水體中的形態分布,決定著沉積物是源還是匯.而水體中的氮磷形態分析相對簡單,因此沉積物中的氮磷賦存形態分析尤為重要.1.1沉積物中各養分形態的演變湖泊沉積物中氮的賦存形態、含量及分布,一定程度上反映了水體和沉積環境的演變過程,是研究其環境行為的前提.綜合國內外的研究,一般將沉積物中的氮形態分為有機態氮和無機態氮;且主要化學形態為有機態氮,可以占到70%—90%,主要以顆粒有機氮的形式進入沉積物中,無機氮所占比例相對較小.1.1.1氨基酸氮的表征沉積物中有機氮主要是蛋白質、核酸、氨基酸和腐殖質四類,大部分是腐殖質.有機氮主要來源于浮游植物、細菌和高等植物.其化學形態主要分為NH3-N、氨基酸氮、己糖氮、酸解未知氮(HUN)和非酸解氮.研究表明,氨基酸氮是有機氮的主要化學形態,約占有機氮的30%—60%;從氨基酸的組合特征紀念專輯稿件來看,以甘氨酸、天門冬氨酸、谷氨酸、丙氨酸、絲氨酸、蘇氨酸及賴氨酸為主,約占氨基酸總量的70%以上.盡管有機氮在氮的生物地球化學循環中并不活躍,但是由于有機氮的礦化作用,使得有機氮依然在氮的生物地球化學循環中扮演重要的角色,即沉積物中的有機態氮在微生物的作用下,經氨基化作用逐步分解為簡單的有機態氨基化合物,氨化作用釋出的氨大部分與有機或無機酸結合成銨鹽,或被植物吸收,或在微生物作用下氧化成硝酸鹽.1.1.2n3-n及nh+4-n沉積物中的無機氮可分為可交換態氮(EN)、固定態銨(F-NH4)等.沉積物中的可交換態氮(ExchangeableNitrogen,EN)是沉積物-水界面發生氮的遷移釋放最主要最活躍的氮形態,是參與氮的生物地球化學循環中的重要組分.可交換態氮主要包括硝態氮和銨態氮,即NO2-N、NO3-N以及NH+4-N;其中的銨鹽被稱為可交換態銨,沉積物中的可交換態銨是由于沉積物顆粒對水體中的NH+4進行可交換吸附,這類吸附是發生在顆粒物表面的離子交換反應.EN易于為藻類、水草等浮游植物這類初級生產者吸收,EN的減少會促進有機氮的礦化,從而提供湖泊再生產所需氮源.沉積物中的固定態銨則是指固定吸附于顆粒物質內部,進入晶格結構的NH+4-N,也稱作非交換態銨.這是由于沉積物中的粘土礦物層中的硅氧層之間發生同晶替代,產生負電荷,為使電性中和,這些負電荷吸引吸附在顆粒物質晶格之外的陽離子;而吸附在沉積物上的NH+4脫去水化膜進入晶格之中,同時晶層收縮,這樣NH+4就被固定下來.因此固定態銨一般情況下很難通過離子交換等方式釋放到水體中來,大量研究表明,固定態銨在沉積物總氮中占有一定的比例,DeLange等研究指出在海洋和某些湖泊沉積物中固定態銨可達到總氮含量的10%—96%.所以說,固定態銨是湖泊沉積物中氮的重要儲存庫.1.1.3連續分級提取在上述氮的分類中,并沒有具體體現出各類形態氮與沉積物的物理化學結合能力,因此僅僅通過分析沉積物中總氮、無機氮和有機氮,并不能準確解釋有關氮在沉積物-水界面上發生的遷移釋放行為.各形態氮與沉積物的結合能力強弱,對于評價各形態氮對沉積物-水界面氮循環的貢獻,具有重要意義.針對這一問題,不少學者[12,13,14,15,16,17,18,19]對大量海洋以及湖泊的沉積物中氮進行連續分級浸取,采用不同的浸取劑,來劃分不同形態氮與沉積物結合能力大小,將沉積物中的氮分類為不同結合態,測得不同結合態氮的豐度,由此解釋分析并推測沉積物-水界面的氮循環過程.吳豐昌等1996年對云貴高原4個湖泊(云南瀘沽湖、洱海,貴州百花湖、阿哈湖)等湖泊沉積物進行研究,基于土壤學中的土壤理化分析將沉積物中氮形態進行簡單的分級,是國內沉積物中氮連續分級浸取研究的開始.將沉積物氮的結合態分為可溶性NH+4-N,NO3-N、可交換態NH+4-N,NO3-N、有效態氮和殘渣態氮,有效態氮指無機的礦物態氮和部分有機質中易分解的無機氮,殘渣態氮主要是有機氮.這一方法開創了水體沉積物中氮分級浸取的先河,但是并沒有具體的根據浸取劑得出各形態氮的化學結合能力.馬紅波等2002年根據Ruttenberg1992年提出的沉積物中磷的連續分級浸取方法,加以改進,將沉積物中氮分為可轉化態氮和非轉化態氮,可轉化態氮根據浸取劑提取能力的強弱來決定浸取出來的氮與沉積物結合的牢固程度;依次分為離子交換態氮(IEF-N)、碳酸鹽結合態氮(CF-N)、鐵錳氧化態氮(IMOF-N)、有機態和硫化物結合態氮(OSF-N).非轉化態氮通過總氮與可轉化態氮差減得到.這一方法在進行下一步提取之前,用蒸餾水洗滌沉積物,一定程度上避免了上一級提取氮重吸附于沉積物,但是實驗設計上并沒有考慮各級提取劑的提取效率.馬紅波等打開了沉積物中氮連續分級提取研究的新領域,表征了各形態氮的相應化學結合能力.之后的研究者對沉積物中氮進行連續分級提取時,多數都是沿用這一方法,或進行一些小的改進.如呂曉霞等對北黃海、戴紀翠等對膠州灣、王圣瑞等對五里湖等湖泊沉積物及海洋沉積物中氮的研究,均是直接使用其方法或者稍微加以改進.王圣瑞等2007年對五里湖、月湖、東太湖、貢湖等不同程度富營養化湖泊沉積物中氮進行連續分級提取.其采用的方法與馬紅波等基本一致,但只研究了沉積物中的可轉化態氮,并將其依次分為離子交換態氮(IEF-N)、弱酸浸取態氮(WAEF-N)、強堿浸取態氮(SAEF-N)、強氧化劑浸取態氮(SOEF-N).IEF-N是4種可轉化態氮形態中與沉積物結合能力最弱的賦存形態,因此也是參與沉積物-水界面氮遷移釋放最活躍的形態;WAEF-N與沉積物的結合能力略高,相當于碳酸鹽的結合能力;SAEF-N的結合能力相當于鐵錳氧化物的結合能力,稍高于WAEF-N;SOEF-N主要是有機形態氮,也稱可轉化有機氮,是最難浸取的可轉化形態.王圣瑞法與馬紅波法區別在于第一步提取,采用的是1mol·L-1KCl溶液,而馬紅波法中采用的是1mol·L-1MgCl2溶液進行浸取.由于沉積物吸附NH+4生成固定態銨所需靜電力與K+進入沉積物粘土礦物層中的硅氧層晶格所需的靜電力來源相同,因此KCl溶液可能會具有更好的提取效率.基于這一點,一些研究者認可了王圣瑞的方法,且KCl提取性質穩定,不含干擾測定的物質,后續對沉積物中氮進行連續分級提取時,多采用王圣瑞法.如何桐等對大亞灣表層沉積物氮形態的研究、鄭國俠等對南海深海盆表層沉積物氮形態的研究等.鐘立香等2009年對吳豐昌法進行改進提出了新的連續分級浸取方法,該法的特點是并不著重于各形態氮與沉積物結合力強弱,而是依據對釋放影響的程度依次分為游離態氮(FN)、可交換態氮(EN)、酸解態氮(HN)、殘渣態氮(RN).該法中FN是將間隙水中的營養鹽濃度(mg·L-1)換算成為沉積物中的營養鹽濃度(mg·kg-1),這主要是基于沉積物-水界面氮循環主要通過間隙水與上覆水中營養鹽交換來實現這一點考慮;EN則主要是針對沉積物中有機質礦化生成的NH+4,NH+4在FN和EN之間不斷根據外界環境條件分配,故EN是沉積物中較活躍的氮形態;酸解態氮可鑒別的有機化合物主要是氨基酸態氮(AAN)、氨基糖態氮(ASN)、氨態氮(AN)以及一些未鑒別的含氮化合物(UN);RN主要是有機環態.表1列出了沉積物中氮連續分級浸取方法的發展歷程.1.1.4不同形態和不同粒度沉積物的自然特征沉積物中氮主要以有機態存在.Kemp等對Ontario湖表層沉積物中氮研究表明,有機氮含量約占總氮的92%,何桐等對大亞灣表層沉積物中氮形態研究表明,有機氮約占沉積物中總氮的77.32%.沉積物中無機氮由可交換態氮和固定態銨構成,可交換態氮是湖泊初級生產力的直接氮源,固定態銨(F-NH4)則是其潛在氮源.王圣瑞等、王雨春等研究表明,F-NH4是無機氮中的主要形態,EN也占有一定的比例;EN中的主要形態是NH+4-N(74.61%—85.85%),這是因為沉積物-水界面大量有機質的礦化分解;其次是NO3-N(13.93%—25.15%),NO2-N含量很低(0.17%—0.27%);而三者之間在不同環境和微生物作用下進行硝化反硝化作用實現相互轉化,這主要與沉積物自身性質(例如含有機質的多少)、沉積物環境(氧化還原條件、微生物多少、溫度等)有關.EN占沉積物中可轉化態氮的比例大約在10%—40%,沉積物中可轉化態氮的主要存在形態為SOEF-N,這顯然與沉積物中有機態氮占總氮比例有關.呂曉霞等在北黃海的研究表明,SOEF-N在沉積物垂直分布上,一般呈現出在表層0—3cm迅速降低的趨勢;同樣,IEF-N在0—3cm范圍內自上而下逐漸降低,自次表層(0—6cm)以下,無明顯變化,這是因為沉積物中有機質的礦化作用主要發生在表層含氧區.一般而言,SOEF-N是沉積物中可轉化態的絕對優勢形態,IEF是可轉化無機態氮的絕對優勢形態.WAEF-N、SAEF-N占可轉化態氮的比例極小,兩者大小依據沉積物環境的改變而有所不同.沉積物氮形態分布與沉積物粒度有著非常重要的關系.呂曉霞等對黃海沉積物氮粒度結構進行研究表明,不同形態氮在不同粒度沉積物中的分布規律相同,不同形態氮絕對含量隨沉積物粒度的增大而減小,這可能是因為粗粒度沉積物中有機氮的分解速率常數比細粒度沉積物中的高一個數量級,是中粒度沉積物中的2倍;這也是SOEF-N的含量隨粒度大小變化最為明顯的原因,因為SOEF-N的主要形態是有機氮.盡管三種可轉化無機氮的絕對含量隨著沉積物粒度減小而增大,但是由于SOEF-N的增幅太大,這三種可轉化態無機氮的相對含量都有所降低.呂曉霞等指出,細粒級沉積物對氮循環的貢獻可能最大.而這一點與王圣瑞等對云貴高原四湖泊研究結果一致.1.2可溶性無機磷.一般而言,沉積物中的磷可分為有機磷和無機磷,無機磷又分為可溶性無機磷和難溶性無機磷.可溶性無機磷包括鈣結合態磷(Ca-P)、鐵結合態磷(Fe-P)、鋁結合態磷(Al-P)等,難溶性磷主要是閉蓄態磷酸鹽,這部分磷被包裹在鐵鋁氧化物膜內.1.2.1分析方法及過程與沉積物中氮不同,由于湖泊富營養化一般是磷控制,所以湖泊沉積物中磷的分級提取研究較多[20,24,25,26,27,28,29].1957年,Chang和Jackson根據土壤學中相應的化學方法,將土壤中磷分為不穩性磷(LabileP,LP)、Fe-P、Ca-P、可還原水溶性磷(RSP)、惰性磷(RefractoryP).這一方法主要關注于沉積物中的無機態磷,對沉積物中磷化合物的化學形態進行分類,從而便于研究沉積物-水界面磷的遷移釋放機制,也有助于解釋環境因素(例如鈣鋁鐵、DO、pH、Eh等)對沉積物-水界面磷遷移釋放的影響.后續許多研究者只是針對C-J法存在的缺陷進行改進,而在磷形態分級的思想上與C-J法一致.例如Hieltjes等將沉積物中磷分為LP、Fe/Al-P、Ca-P;Psenner將沉積物中磷分為水溶性磷(H2O-P)、可還原水溶性磷(RSP)、Fe/Al-P、Ca-P和惰性P;Golterman等將沉積物中磷分為Fe-P、Ca-P、酸可溶性有機磷(ASOP)、殘余有機磷(ROP).國內金相燦等的方法與C-J法一脈相承,歐盟推薦發展方法(SMT法)在選取浸取劑時的思路也與C-J法一致.這兩類方法是目前國內外應用較多的方法[31,32,33,34,35,36].金相燦法是對C-J法中連續提取法的改進,將磷的形態分為LP、Al-P、Fe-P、Ca-P、OP和Org-P等6種形態.NH4Cl提取LP,中性NH4F提取鋁結合態磷,NaOH提取鐵結合態磷,稀硫酸提取鈣結合態磷,還原絡合提取閉蓄磷.該法每級磷形態的釋放活性有明顯不同,LP很容易釋放;鋁結合態磷和鐵結合磷在氧化還原環境改變的條件下可以轉化成可溶解性磷,進入上覆水體,具有很強的釋放活性,也稱為活性磷,它們是內源負荷的重要來源;鈣結合態磷和閉蓄態磷則很難被分解參與短時相的磷循環.因為各級釋放活性的差異,使用該法可以得到湖泊沉積物中可釋放磷的豐度,以便進行沉積物-水界面的釋放模型的建立,預測湖泊富營養化狀況.SMT法是由歐盟推薦發展的方法,該方法將磷形態劃分為總磷(TP)、無機磷(IP)、有機磷(OP)、非磷灰巖磷(Non-apatiteInorganicPhosphorus,NAIP)及磷灰巖磷(ApatitePhosphorus,AP).該法分為三步:(1)將冷干沉積物450℃煅燒3h,殘渣用3.5mol·L-1HCl浸取,測其SRP(溶解態活性磷),得到TP;(2)將冷干沉積物用1mol·L-1HCl浸取測其SRP,得到IP,其殘渣煅燒后用1mol·L-1HCl浸取測其SRP,得到OP;(3)將冷干沉積物用1mol·L-1NaOH浸取測其SRP,取其殘渣加入1mol·L-1HCl測其SRP,得到AP,再取其上清液加入3.5mol·L-1HCl測其SRP,得到NAIP.其中每一步的冷干沉積物樣品質量均為0.2g.SMT法提取的步驟并非連續的,因此該法可同時進行各個形態的測定,能大量節省時間;其次,該方法在提取各形態磷時具有統一性,都是通過HCl來提取上清液中的SRP,各測定結果之間具有可對比性;此方法實驗所需的試劑均為常用試劑,提高了方法的適用性及普遍性.Williams等提出的方法并沒有遵循C-J法分級思路,該法更多的是從沉積物中磷的礦物形態上來來進行區分,將沉積物磷分為磷灰巖磷(AP),非磷灰巖磷(NAP)以及有機磷.這樣的分級方法更為簡單,著重點在于磷的礦物性和來源.部分學者也沿用了這一思想,例如Ruttenberg提出的SEDEX提取法,將沉積物分為可交換性磷、碳酸氟磷灰巖鹽(CFAP)、氟磷灰巖磷(FAP)、有機磷等,這兩種方法現多用于海洋和河口沉積物中磷的分級研究.Ruttenberg法考慮到了每一級提取的磷可能重吸附于殘余沉積物,因此,在每級提取之前都用MgCl2溶液和H2O分別洗滌沉積物;但是該方法提取劑效率不高.實際上,SMT法盡管在選用提取劑時思路與C-J法相同,但分類也是來源于Williams等的方法.表2列出了幾種重要的磷分級提取方法.1.2.2不同富營養化程度湖泊沉積物中磷的分布特征金相燦等采用SMT法對長江中下游7個淺水湖泊、太湖東北部沉積物中磷的賦存形態的研究、Moturi等采用Ruttenberg的SEDEX法對印度德里工業區的排水溝渠中的沉積物磷的研究、章婷曦等采用SMT法對太湖不同營養水平湖區沉積物中磷的研究都表明,沉積物中的磷主要形態是無機磷,而污染沉積物中的Fe/Al-P明顯升高,相對清潔沉積物中的Fe/Al-P含量則相對較低,這說明沉積物污染主要使Fe/Al-P的含量增加,而Ca-P或Acet-P含量則變化不大,這可能是因為Ca-P是本地自生,與人類活動關系不大,而Fe/Al-P含量則與人類活動有較強相關性.這說明不同污染程度的湖泊沉積物中磷的分布特征會有較大區別,而Kaiserli等采用輕微修改的Psenner的分級方法,在北希臘兩個不同富營養化程度湖泊(LakesVolvi&Koronia)中的研究結果印證了這一點.磷在沉積物垂向上分布規律較為復雜,這主要與湖泊生態條件、污染物排放程度以及沉積條件有關.Ruttenberg研究結果表明,各形態磷在沉積物柱狀上的分布呈現“沉降-降解-堆積”三階段特征,這反映了早期成巖作用的結果.可交換性磷(Ex-P)的垂直變化特征較為明顯,隨深度增加Ex-P含量降低,Fe-P在次表層以上(表層至10—15cm深)的垂直變化,主要是沉積物中氧化還原電位隨深度加深而降低,導致Fe-P釋放的緣故;在次表層以下的深層由于有機磷的釋放,會導致Fe-P含量上升.Choi等的研究結果也證明了這一點.沉積物粒度是影響不同形態磷分布的重要因素,這是因為不同沉積物粒度具有不同的比表面積以及有機質等,因此對沉積物吸附和釋放磷酸鹽的能力有著重要影響.梁海清等研究表明,沉積物中的有機磷主要以中等活性有機磷存在,有機磷的分布與沉積物粒度密切相關,而有機磷主要分布在細粒度沉積物中.1.2.3沉積物磷分級分離的測定盡管對于沉積物中磷分級浸取研究眾多,但是由于沉積物中磷形態的易變性和復雜性,迄今為止,仍然沒有一套通用的沉積物磷分級分離的方法;對于研究者而言,為保證數據的準確性,不得不采取兩種或兩種以上的方法進行分級浸取,工作量非常繁重.因此十分有必要在今后的研究工作中,尋找更有效的、選擇性專一的浸取劑,同時對方法的研究不僅僅考慮化學形態上的分類準確度,還應兼顧操作上的便利程度以及分級形態之間的可比性2沉積物-水界面的氮磷遷移釋放行為各種來源的營養鹽進入湖泊,經過一系列物理、化學及生物化學作用,其中一部分或大部分逐漸沉積到湖底,當湖泊外部環境條件發生變化,沉積物中的營養鹽又釋放出來進入水中,并延續湖泊的富營養化.沉積物-水界面的氮磷遷移擴散不僅受沉積物對營養鹽的吸附解吸的影響,還與各種理化參數有關.因此研究沉積物-水界面的氮磷遷移釋放行為,對湖泊富營養化預測以及治理都有著重要意義.2.1沉積物-水界面三形態氮的擴散通量沉積物-水界面的氮釋放行為研究多集中在對NH+4-N、NO3-N、NO2-N等形態氮的擴散轉移通量的研究,氮擴散通量即是指氮的(自湖水)輸入通量與輸出(至湖水)通量之間的差值.計算沉積物-水界面的氮擴散通量,需要研究其主要界面擴散過程.宋金明等指出,水-沉積物界面上存在固體顆粒的沉積和水相間顆粒孔隙的侵入,這一平流過程與界面上下濃度梯度引起的擴散轉移過程,是化學物質通過沉積物-水界面質量轉移的兩個主要過程.而這與Blackburn等認為水體中氮含量的急劇增加是由間隙水與上覆水之間的交換引起的這一結果相似.硝化和反硝化作用是沉積物-水界面氮遷移釋放的主要機制.沉積物中的有機氮礦化生成NO-3、NH+4等無機態氮擴散進入上覆水體,增加水體中氮含量;同時,上覆水體中的NO-3也可擴散至沉積物厭氧層,在反硝化細菌作用下,被還原為N2和N2O等氣體形態,并逸散至大氣層中,降低水體中的氮含量.因此,目前的有些研究針對沉積物-水界面的反硝化速率進行.Conley等對波羅的海Finland灣沉積物-水界面的NO-3、NO-2、NH+4三種形態氮的擴散通量進行了研究,結果表明NH+4、NO-3為氮界面交換的主要組分,且NH+4變化范圍最大,而NO-2擴散通量很小,僅為0.1—2.45μmolN·m-2·h-1;這與Bolalek等利用Fick′s第一定律計算的Puck灣沉積物-水界面氨氮擴散通量規律一致,后者的研究計算結果表明,氨氮總是由沉積物向上覆水體釋放,且具有較大的空間差異性;劉素美等對渤海萊州灣的模擬實驗也表明NH+4主要由沉積物向水體凈擴散且變化范圍較大.Nedwell等和Trimmer等利用培養箱對英國GreatOuse河口沉積物-水界面的NO-3、NO-2、NH+4的擴散通量逐月測定,結果表明沉積物是NO-3的匯、是NH+4的源,而NO-2擴散通量極小.綜述可知,沉積物-水界面氮的主要擴散組分是NH+4、NO-3,而NO-2擴散量很小;NH+4變化范圍較大,且沉積物作為NH+4的源,NO-3的匯[51,52,53,54,55,56].這可能與沉積物中有機質的礦化分解成NH+4有關.氮在沉積物-水界面的遷移釋放行為還與季節密切相關.Risgaard-Petersen和Ottosen研究表明,春季沉積物是DIN(溶解性無機氮)的匯,秋季是DIN的源,冬季又成為DIN的匯,這主要是因為季節變化伴隨溫度、擾動以及植物吸收強度的變化,而溫度、擾動等環境因素的變化會影響沉積物中有機質的礦化作用,有機質礦化作用強度與植物吸收強度平衡控制著上覆水體與沉積物之間DIN的擴散通量.關于氮在沉積物-水界面上的遷移釋放影響的環境因素研究較多,主要因素有鹽度、pH、溫度、DO和Eh、沉積物的物理化學特征(例如有機質含量、沉積物粒度分布等)以及水力學條件等.目前對氮釋放通量的測定實驗方法主要有柱狀芯樣模擬法、孔隙水擴散模型法以及野外現場直接測定等三種常用方法.實際應用較為廣泛的方法是柱狀芯樣模擬法,因為該法可以保留沉積物柱狀性狀,同時能夠輕易實現如溫度、pH、DO、光照強度及時間、Eh、擾動等環境條件的控制;但是該法所對應整個測定系統存在體積較小的問題,并且柱狀體的外壁存在壁效應,孔隙水擴散模型法需有形態離子的物化參數,還要掌握沉積物和界面上物質在固液中的量及垂直分布.2.2沉積物-水界面磷遷移釋放的影響機制沉積物磷釋放活化的過程有很多,主要由再懸浮、解吸、含磷沉淀的溶解、配位交換、礦化、磷從活細胞中的釋放和生物體分解等7個主要過程構成.具體的擴散傳輸則是從沉積物間隙水向上覆水體釋放,間隙水中磷與上覆水體中磷的濃度梯度是沉積物磷釋放的主要動力,分子擴散是磷釋放到水體的主要機制.大量研究表明,影響沉積物-水界面磷的遷移釋放行為的因素主要是pH、溫度、DO、Eh、有機質、沉積物中微生物、光照等.而對于淺水湖泊,風力導致的擾動則有著非常重要的作用.本文結合國內外研究者成果,對主要環境因素的影響機制進行總結.(1)fe/al-p磷吸附機理溶解氧決定了湖水-沉積物的氧化還原狀態.Jiang等研究表明,無論在好氧還是厭氧情況下,磷都能向上覆水體釋放,但是在厭氧條件下釋放量更大;且沉積物中Ca-P和有機磷在好氧和厭氧條件都會減少,而Fe/Al-P在厭氧條件下有所增加.一般地,好氧條件下,Eh升高,沉積物-水界面處于氧化狀態,Fe3+與磷酸根結合,導致磷的吸附;厭氧條件下,Fe3+被還原為Fe2+,Fe(OH)3變成可溶Fe(OH)2,一部分吸附在Fe(OH)3沉淀上的磷釋放出來,同時厭氧產酸也會導致Ca-P的釋放.因此厭氧條件下,磷釋放較強.上述在好氧情況下也發生釋放的原因可能是因為沉積物中有機磷含量較高,微生物在好氧條件下活動加強,分解有機磷速度加快,從而向水體中釋放出大量的磷酸根離子.(2)溫度和礦化作用Wang等研究表明,溫度升高會促進磷的釋放.溫度升高會增強微生物活性,好氧呼吸量加大,導致DO降低,從而促使Fe-P釋放;另一方面,溫度升高導致礦化作用增強,大量不溶性的有機磷轉化為可溶性正磷酸鹽,而礦化產生的CO2也促使一部分Ca-P釋放;實際上這一點也是微生物影響沉積物中磷釋放的原因.(3)磷酸鹽對hcl-p、hcl-p的釋放作用沉積物中磷主要是以HPO2?442-和H2PO-4形態存在,因此當pH偏離中性時,都會導致磷的釋放.Jin等的研究結果證明了這一點:高pH促進NaOH-P的釋放,而較低pH促進HCl-P的釋放,在中性條件下,磷的釋放速率最小.當pH降低時,磷酸鹽溶解,促進Fe/Al-P的釋放;當pH升高時,大量的OH-與磷酸鹽陰離子發生離子競爭交換,促進磷的釋放.(4)有機質對沉積物磷釋放的影響Wang等研究表明,有機質會限制SRP和DTP的釋放,但是會促進DOP的釋放.這可能是因為有機質分解產生的有機酸和CO2都會促進磷的釋放,但是有研究認為,有些腐殖質能和鐵鋁形成復合體,提供了無機磷的吸附位點.因此,有機質對沉積物磷的釋放影響比較復雜.(5)增大沉積物中磷的釋放理論上,藻類的生長吸收水體中的磷會使得沉積物間隙水中磷與上覆水體中磷濃度梯度增大,從而促進沉積物中磷的釋放;但是實際上由于底棲藻類的存在,當光照增強促進了底棲藻類的生物作用時,底棲藻類在沉積物上形成一個阻止沉積物中磷向上覆水體釋放的“保護層”,這在一定程度上反映了光照通過間接作用來影響磷的釋放遷移過程.(6)大型淡水湖泊和大型淡水湖泊藻類生長方面的影響擾動增強了沉積物-水之間的界面交換,尤其是對于大型淺水湖泊,影響尤其顯著.例如日本Biwa湖南盆在一次臺風之后SRP的濃度增高了2.5倍,藻類生長由受濃度限制轉變為磷飽和狀態.2.3通量模型中的考慮盡管目前對于沉積物-水界面的氮磷釋放問題進行了大量的實驗室模擬,并建立了一些計算氮磷擴散釋放通量的模型,但是少見考慮水體水力學條件例如水體流速、湖泊地理地勢及地質概況的釋放模型;對氮磷釋放的影響因素也做了大量研究,但多數都是單因子實驗,少見對多因素共同影響的實驗研究,而實際水體環境非常復雜,單因素實驗并不能滿足預測內源氮磷釋放狀況的要求.后續應加強這兩個方面的研究.3生物有效磷的研究沉積物中的氮磷影響水體的直接方式是促使藻類爆發,因此研究可生物利用氮磷形態對于藻型化水體的治理有著直接的實際意義.目前對磷的生物有效性研究較多,而對氮的生物有效性研究極少,一般只見于土壤學.本文主要總結學者們對生物有效磷的研究成果.3.1生物有效磷bap的概念一般認為,藻類和其它浮游生物首先會利用溶解性活性磷酸鹽(DRP),當DRP量不夠或其濃度低到一定程度上時,生物會通過水解、酶解各種生物化學作用轉化利用其它形態磷;可以認為,持續提供藻類生長可利用磷往往更多來自潛在活性磷,與鐵、鋁結合的非磷灰石磷是潛在的活性磷,在一定條件下也能進入水體被生物利用.因此,生物有效磷(BAP)可以定義為可為生物直接利用或者通過自然過程可轉化為生物可吸收形態的磷.沉積物最易釋放成為生物有效磷的主要是可交換態磷,是與沉積物顆粒結合力較弱的正磷酸鹽;而與鈣結合的磷及惰性磷則較難被生物所利用,因為這些形態的磷主要嵌入了成巖礦物的晶格中,難于轉化為生物有效磷.3.2非生物有效磷的檢測沉積物中的生物有效磷的測算是一個關鍵點.當前生物有效磷的測算方法主要有藻類培養法、化學提取法和鐵氧化物濾紙法.藻類培養法測得的磷稱為藻類可利用磷(AAP),該法也稱作生物分析法.該方法是將單細胞藻類置于水樣或沉積物中培養一段時間后,測算培養前后水樣或沉積物中的無機磷差值.這類方法主要應用于水體中的生物有效磷的測算.但是藻類培養法培養周期長,不適用于大批量的樣品測定;且由于不同藻類之間的差異,測算的生物有效磷也存在一些差別.化學提取法能夠滿足大量樣品的快速測定,其測定結果與藻類培養法有較好的相關性,也被廣泛應用于沉積物中生物有效磷的測算.例如朱廣偉等對太湖AAP的測定,Golterman和Grobler等用NTA估算沉積物中的AAP.但是化學提取法需要依據湖泊沉積物的地質構成挑選合適的提取劑,如果采用酸堿性較強的提取劑則可能使非生物有效磷發生解吸,且不同的化學提取劑,測定的生物有效磷差異較大,這是該法的主要缺點.鐵氧化物濾紙法的實質是利用鐵氧化物對磷酸根的選擇吸附性能,鐵氧化物對磷酸根的選擇優于除OH-以外的所有陰離子;這一方法類似于水生植物根部和藻類對磷的吸收過程,而鐵氧化物濾紙作為一個模擬磷匯.因此該法的理論依據較為充分.目前鐵氧化物濾紙在土壤和農業環境領域中磷的流失以及生物有效性方面有著廣泛的應用.該法也存在一些缺陷:沉積物易粘附于濾紙上,且濾紙上的鐵氧化物涂層可能會脫落,以及在振蕩過程中出現一些無法避免的磨損,這些都會導致所謂“磷匯”的污染和損失,從而使生物有效磷的測算出現誤差;同時該法受限于鐵氧化物濾紙的飽和容量.實際上,在分析土壤中有效磷的時候研究者還采用陰離子交換樹脂包作為磷匯,但是由于陰離子交換樹脂對磷酸根的吸附/解吸不具有選擇性,該方法測算得到的生物有效磷并不十分準確.3.3生物有效磷的組成生物測定法是確定水體中潛在藻類可利用磷(Potentiallyalgal-availableP)的最可靠方法.因此,有很多學者的研究都采用了這一方法.楊逸萍等用沉積物作為唯一磷源培養海洋浮游藻類,對藻類生長狀況與沉積物中潛在藻類可利用磷進行了觀察研究,并結合化學提取方法進行了定量估算.結果表明沉積物中藻類可利用顆粒磷占樣品總磷的8%—20.2%,也證實了非磷灰巖磷是可由沉積物中釋放進入上覆水體供藻類等浮游植物利用,而磷灰石無機磷則難以被藻類利用.Zhou等提出的一種化學提取法,通過總磷(TP)、水溶性磷(WSP)、易釋放磷(RDP)、AAP(NaOH提取)和Olsen-P(NaHCO3提取)對