第二章自由基聚合2.1加聚和連鎖聚合概述

知識(shí)點(diǎn)：連鎖機(jī)理連鎖聚合分類(lèi)2023/10/18連

鎖

聚

合與多米諾骨牌

連鎖聚合機(jī)理連鎖聚合三基元反應(yīng)I－引發(fā)劑M－單體R*－活性種RMn*－活性鏈

鏈引發(fā)鏈增長(zhǎng)鏈終止死聚合物共價(jià)鍵的均裂與異裂帶有獨(dú)電子的原子或基團(tuán)叫做游離基或自由基（free

radical）。由共價(jià)鍵的均裂所引起的反應(yīng)叫自由基反應(yīng)成鍵的一對(duì)電子完全為成鍵原子中的一個(gè)原子或基團(tuán)所有，形成離子（ion），失去電子為陽(yáng)離子（cation），得到電子的為陰離子（anion）。共價(jià)鍵按異裂方式進(jìn)行的反應(yīng)稱(chēng)為離子型反應(yīng)。自由基（free

radical）自由基的特征：不飽和性

能量高（一般不穩(wěn)定）自由基的類(lèi)型：原子自由基基團(tuán)自由基離子自由基120°聚合反應(yīng)連鎖聚合自由基聚合離子聚合逐步聚合縮聚逐步加成聚合

聚

合機(jī)理

活性中心性質(zhì)三種連鎖聚合比較小結(jié)烯類(lèi)單體進(jìn)行的加聚反應(yīng)機(jī)理為連鎖聚合機(jī)理共價(jià)鍵的均裂形成自由基（帶有獨(dú)電子，原子自由基、基團(tuán)自由基和離子自由基），異裂形成離子（陰、陽(yáng)離子）連鎖聚合反應(yīng)根據(jù)活性中心性質(zhì)分為自由基聚合、陰離子聚合、陽(yáng)離子聚合和配位聚合連鎖聚合的三基元反應(yīng)是鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止第二章自由基聚合2.2烯類(lèi)單體對(duì)聚合機(jī)理的選擇性

知識(shí)點(diǎn)：

單烯類(lèi)單體取代基性質(zhì)與選擇性共軛二烯類(lèi)單體⑴單取代CH2=CH-X，不論取代基大小都可以按相應(yīng)機(jī)理進(jìn)行聚合

強(qiáng)的推電子和共軛陽(yáng)離子聚合

強(qiáng)的吸電子和共軛陰離子聚合

較弱的吸電子和共軛自由基聚合烯烴類(lèi)單體的選擇性CH2=CH

XCH2=CH

XCH2=CH

X共軛苯乙烯、丁二烯和異戊二烯強(qiáng)的推電子烷基乙烯基醚強(qiáng)的吸電子丙烯腈硝基乙烯丙烯酰胺（甲基）丙烯酸（酯）較弱的吸電子氯乙烯醋酸乙烯酯丙烯腈丙烯酰胺（甲基）丙烯酸（酯）單體聚合類(lèi)型中文名稱(chēng)分子式自由基陰離子陽(yáng)離子配位乙烯CH2=CH2⊕丙烯CH2=CHCH3⊕正丁烯CH2=CHCH2CH3⊕異丁烯CH2=C(CH3)2⊕+丁二烯CH2=CHCH=CH2⊕⊕+⊕異戊二烯CH2=C(CH3)CH=CH2+⊕+⊕氯丁二烯CH2=CClCH=CH2⊕苯乙烯CH2=CHC6H5⊕+++α-苯乙烯CH2=C(CH3)C6H5⊕+++氯乙烯CH2=CHCl⊕偏二氯乙烯CH2=CCl2⊕+單體聚合類(lèi)型中文名稱(chēng)分子式自由基陰離子陽(yáng)離子配位氟乙烯CH2=CHF⊕四氟乙烯CF2=CF2⊕六氟丙烯CF2=CFCF3⊕偏二氟乙烯CH2=CF2⊕烷基乙烯基醚CH2=CH-OR⊕醋酸乙烯酯CH2=CHOCOCH3⊕丙烯酸甲酯CH2=CHCOOCH3⊕++甲基丙烯酸甲酯CH=C(CH3)COOCH3⊕++丙烯腈CH2=CHCN⊕+偏二腈乙烯CH2=C(CN)2⊕硝基乙烯CH2=CHNO2⊕乙烯基單體對(duì)離子聚合有較強(qiáng)的選擇性，但對(duì)自由基聚合的選擇性很小，大部分烯類(lèi)單體均可進(jìn)行自由基聚合。連鎖聚合單體的選擇性⑵1,1-二取代（偏取代）一般能按相應(yīng)機(jī)理聚合（偏二苯基乙烯只能形成二聚體）⑶1,2-二取代（均取代）、三取代、四取代一般不能聚合（氟取代除外）。

烯烴類(lèi)單體的選擇性

CH2=CHF

氟乙烯

CH2=CF2

偏二氟乙烯

CF2=CFCl三氟氯乙烯

CF2=CF2

四氟乙烯

CF2=CFCF3

全氟丙烯

X-CH=CH-Y取代基X取代基半徑/nm一取代二取代三取代四取代1,1-取代1,2-取代H0.032+F0.064+++++Cl0.099++－－－CH30.109++－－－Br0.114++－－－I0.133+－－－－C6H50.232+－－－－乙烯基單體取代基的體積與數(shù)量聚合特性的影響⑷某些烯類(lèi)單體可按自由基和陰離子二種機(jī)理進(jìn)行聚合。⑸含共軛取代基的烯類(lèi)單體可按自由基、陽(yáng)離子和陰離子三種機(jī)理進(jìn)行聚合。⑹乙烯在高溫、高壓下可進(jìn)行自由基聚合（LDPE，高壓聚乙烯）；

Ziegler-Natta引發(fā)劑的作用下可進(jìn)行配位陰離子聚合（HDPE，低壓聚乙烯）。烯烴類(lèi)單體的選擇性⑺丙烯只能在Ziegler-Natta引發(fā)劑的作用下進(jìn)行配位陰離子聚合。烯烴類(lèi)單體的選擇性小結(jié)烯類(lèi)單體對(duì)聚合機(jī)理的選擇性取決于單體的電子效應(yīng)（誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)）和空間位阻效應(yīng)吸電性取代基能形成π-π共軛的能進(jìn)行陰離子聚合；供電性取代基能進(jìn)行陽(yáng)離子聚合（主要是異丁烯）；吸電性不強(qiáng)的均能進(jìn)行自由基聚合；偏取代能聚合（體積特別大的除外）；均聚代或三、四取代除氟取代不能聚合；苯乙烯、共軛二烯三種都能聚合；乙烯高溫高壓可自由基聚合得到LDPE（HDPE通過(guò)配位聚合），丙烯只能配位聚合第二章自由基聚合2.3自由基聚合機(jī)理知識(shí)點(diǎn)：三基元反應(yīng)三基元反應(yīng)式

副反應(yīng)－鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)連鎖聚合機(jī)理連鎖聚合三基元反應(yīng)I－引發(fā)劑InitiatorM－單體MonomerR*－活性種RadicalRMn*－活性鏈Active

chain基元反應(yīng)是一步到位的反應(yīng)??！

鏈引發(fā)鏈增長(zhǎng)鏈終止死聚合物

自由基聚合三基元反應(yīng)

鏈引發(fā)(Initiation)

鏈增長(zhǎng)(Propagation)

自

由

基

聚

合

三

基

元

反

應(yīng)

鏈終止雙基終止

偶合終止

歧化終止

歧化反應(yīng)與歧路亡羊的故事在反應(yīng)中，若氧化作用和還原作用發(fā)生在同一分子內(nèi)部處于同一氧化態(tài)的元素上，使該元素的原子（或離子）一部分被氧化，另一部分被還原。這種自身的氧化還原反應(yīng)稱(chēng)為歧化反應(yīng)。海內(nèi)存知己天涯若比鄰無(wú)為在歧路兒女共沾巾自由基聚合反應(yīng)歷程實(shí)例：BPO引發(fā)MMA進(jìn)行自由基聚合鏈引發(fā)鏈增長(zhǎng)鏈終止（偶合）鏈終止（歧化）

觀(guān)看動(dòng)畫(huà)看書(shū)討論引發(fā)反應(yīng)分成哪兩步？引發(fā)反應(yīng)吸熱還是放熱？引發(fā)反應(yīng)速度快還是慢，活化能是高還是低？偶合終止與歧化終止對(duì)結(jié)構(gòu)與相對(duì)分子質(zhì)量（聚合度）的影響鏈增長(zhǎng)反應(yīng)有何特征？增長(zhǎng)方式有什么不同？鏈終止的特征與兩種方式的選擇性？活化能是指分子從常態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿菀装l(fā)生化學(xué)反應(yīng)的活躍狀態(tài)所需要的能量?；罨肿拥钠骄芰颗c反應(yīng)物分子平均能量的差值即為活化能。活化能可以用于表示一個(gè)化學(xué)反應(yīng)發(fā)生所需要的最小能量。反應(yīng)的活化能單位是（kJ/mol）。活化能表示勢(shì)壘（能壘）的高度?；罨艿拇笮】梢苑从郴瘜W(xué)反應(yīng)發(fā)生的難易程度。反應(yīng)活化能

小結(jié)自由基聚合機(jī)理是連鎖機(jī)理自由基聚合歷程：鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止（三基元反應(yīng)）與鏈轉(zhuǎn)移（副反應(yīng)）自由基聚合的特征表現(xiàn)為慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、速終止、易轉(zhuǎn)移自由基聚合的引發(fā)主要是引發(fā)劑引發(fā)，引發(fā)劑分解吸熱、慢；引發(fā)劑分解形成的初級(jí)自由基與單體形成單體自由基放熱、快自由基聚合的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)特征：放熱和活化能低；不同增長(zhǎng)方式（頭-尾為主，原因共軛效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)）自由基聚合終止主要雙基終止，偶合終止和歧化終止（結(jié)構(gòu)上的差異與選擇性）第二章自由基聚合2.4引發(fā)劑知識(shí)點(diǎn):

引發(fā)劑類(lèi)型

引發(fā)劑分解和引發(fā)反應(yīng)式引發(fā)效率引發(fā)劑的選擇討論

什么是引發(fā)劑（initiator）？引發(fā)劑有哪些不同的類(lèi)型？常見(jiàn)引發(fā)劑偶氮二異丁腈、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)硫酸鉀、過(guò)氧化氫-亞鐵鹽體系的分解反應(yīng)式自由基聚合的引發(fā)主要是引發(fā)劑引發(fā)。引發(fā)劑：容易分解成自由基并引發(fā)單體進(jìn)行聚合的化合物。引發(fā)劑按反應(yīng)方式分為熱分解型和氧化還原型。熱分解型引發(fā)劑主要有偶氮類(lèi)和過(guò)氧類(lèi)。過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑又分為有機(jī)過(guò)氧類(lèi)和無(wú)機(jī)過(guò)氧類(lèi)。引發(fā)劑概念與類(lèi)型偶氮-N=N-過(guò)氧-O-O-

C－N鍵斷裂

O－O鍵斷裂

1.偶氮類(lèi)引發(fā)劑偶氮二異丁腈（AIBN

azodiisobutyronitrile

azobisisobutyronitrile）油溶性

分解溫度：45～65℃優(yōu)點(diǎn)：⑴只形成一種自由基，無(wú)誘導(dǎo)分解⑵常溫穩(wěn)定，貯存安全。80℃以上劇烈分解⑶可作為發(fā)泡劑（放出氮?dú)猓┡嫉?lèi)引發(fā)劑偶氮二異庚腈（ABVN

2,2’-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile)2.過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑有機(jī)過(guò)氧類(lèi)和無(wú)機(jī)過(guò)氧類(lèi)⑴有機(jī)過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑：油溶性過(guò)氧化二酰；氫過(guò)氧化物；過(guò)氧化二碳酸酯等過(guò)氧化二苯甲酰（BPO

dibenzoylperoxide）分解溫度：60～80℃

BPO的分解分兩步：第一步分解成苯甲酰氧自由基，第二步分解成苯基自由基，并放出CO2。過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑2.過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑有機(jī)過(guò)氧類(lèi)和無(wú)機(jī)過(guò)氧類(lèi)兩類(lèi)。⑵無(wú)機(jī)過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑：過(guò)硫酸鹽，水溶性過(guò)硫酸鉀（K2S2O8）

過(guò)硫酸銨[(NH4)2S2O8]

分解溫度：60～80℃過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑K2S2O8

2KSO4?

S2O82-

-SO4?

簡(jiǎn)式離子式3.氧化還原引發(fā)體系水溶性和油溶性?xún)深?lèi)。

通過(guò)電子的得失形成自由基，反應(yīng)溫度低，反應(yīng)快。⑵油溶性氧化還原引發(fā)體系過(guò)氧化二苯甲酰（BPO）—N,N-二甲基苯胺（DMA

N,N-dimethylaniline）。

氧化還原類(lèi)引發(fā)劑3.氧化還原引發(fā)體系⑵水溶性氧化還原引發(fā)體系過(guò)氧化氫-Fe2+

過(guò)硫酸鹽-Fe2+

氧化還原類(lèi)引發(fā)劑看書(shū)回答問(wèn)題比較氧化-還原型引發(fā)體系和熱分解型引發(fā)劑引發(fā)劑全部都能用來(lái)引發(fā)單體進(jìn)行聚合嗎（引發(fā)效率）？引發(fā)效率產(chǎn)生的原因引發(fā)劑的選擇依據(jù)（性質(zhì)、半衰期）其它引發(fā)方式有哪些？化學(xué)反應(yīng)速率就是化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的快慢程度，用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物或生成物的物質(zhì)的量來(lái)表示。在容積不變的反應(yīng)容器中，通常用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加來(lái)表示。單位mol/(L?s)化學(xué)反應(yīng)速率（補(bǔ)充）零級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速度與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)一級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速度與反應(yīng)物濃度成一次方關(guān)系二級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速度與反應(yīng)物濃度二次方關(guān)系基元反應(yīng)適用質(zhì)量作用定律，其級(jí)數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)一致引發(fā)劑分解為一級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速度系數(shù)（常數(shù)）kd

單位s-1增長(zhǎng)、雙基終止為二級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速度系數(shù)（常數(shù)）kp

kt單位L/(mol?s)化學(xué)反應(yīng)級(jí)數(shù)（補(bǔ)充）引發(fā)劑分解為一級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速度系數(shù)（常數(shù)）kd

單位s-1引發(fā)劑分解與半衰期I引發(fā)劑（initiator）d分解（decompose）R自由基（radical）速度（rate）積分∫1/xdx=lnx+C[I]=1/2[I0]引發(fā)反應(yīng)分兩步引發(fā)劑效率R?＋M

RM?I

2R?＋M引發(fā)效率f用于形成單體自由基的引發(fā)劑量誘導(dǎo)分解（反應(yīng)過(guò)程）籠蔽效應(yīng)（反應(yīng)后期）引發(fā)劑總量引發(fā)效率f＝誘導(dǎo)分解與籠蔽效應(yīng)MMMMMMMMMSSSSSSPPPPPPR?R?R?RM?RMnM?I小結(jié)自由基聚合引發(fā)方式有引發(fā)劑引發(fā)、熱引發(fā)、光引發(fā)、輻射引發(fā)、微波引發(fā)、等離子體引發(fā)自由基聚合引發(fā)劑分為熱分解型（主要有偶氮類(lèi)AIBN、ABVN和過(guò)氧類(lèi)BPO、DCP、KPS、APS）與氧化還原型；水溶性和油溶性；高溫、中溫、低溫引發(fā)反應(yīng)活性用半衰期表達(dá)（t1/2≥6h，低活性t1/2≤1h，高活性

6h＞t1/2＞1h，中等活性）引發(fā)劑的引發(fā)效率f（誘導(dǎo)分解和籠蔽效應(yīng)）引發(fā)劑選擇依據(jù)聚合工藝（水溶性和油溶性）、聚合溫度（半衰期，高溫、中溫、低溫）、聚合物產(chǎn)品性質(zhì)、安全等。第二章自由基聚合2.5聚合速率知識(shí)點(diǎn)：聚合微觀(guān)動(dòng)力學(xué)方程（四大假設(shè)、意義）聚合過(guò)程曲線(xiàn)（四個(gè)階段、自加速現(xiàn)象）聚合動(dòng)力學(xué)－鏈引發(fā)劑反應(yīng)I引發(fā)劑（initiator）i引發(fā)反應(yīng)（initiation）d分解（decompose）R自由基（radical）速度（rate）M單體（monomer）f引發(fā)效率I

2R?R?＋M

RM?

Rd

Ri

聚合動(dòng)力學(xué)－鏈增長(zhǎng)反應(yīng)R自由基（radical）殘基速度（rate）M單體（monomer）p增長(zhǎng)反應(yīng)（propagation）RM?＋M

RM?kp1

＝kp2

＝kp3

……

kpn＝kp

等活性假設(shè)

kp1RMM?＋M

RM2M?kp2RMnM?＋M

RMn+1M?kpn···聚合動(dòng)力學(xué)－鏈終止反應(yīng)（雙基終止）M單體（monomer）t終止反應(yīng)（termination）c偶合（coupling）d歧化（disproportionation）雙基偶合雙基歧化聚合動(dòng)力學(xué)總反應(yīng)速率聚合度大假設(shè)

消除[M?]

穩(wěn)態(tài)假設(shè)（低轉(zhuǎn)化率）

聚合反應(yīng)只有鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止，無(wú)鏈轉(zhuǎn)移

三基元反應(yīng)比較鏈引發(fā)鏈增長(zhǎng)鏈終止kd=10-4～10-6s-1

kp=102～104L/(mol?s)

kt=106～108L/(mol?s)

慢引發(fā)快增長(zhǎng)速終止Ed=105～150kJ/mol

Ep=16～33kJ/mol

Et=8～21kJ/molRi＝10-8～10-10mol/(L.

s)

Rp=

10-4～10-6mol/(L.

s)

Rt=

10-8～10-10mol/(L.

s)

“增長(zhǎng)才是硬道理”

聚合體系中的自由基可發(fā)生：終止、增長(zhǎng)和轉(zhuǎn)移，最終為什么能得到高分子？聚合溫度對(duì)聚合速率的影響Arrhenius公式

絕對(duì)溫度

通用氣體常數(shù)

活化能

指前因子

T↑

k↑

R↑

Ed決定R大小

阿累尼烏斯自由基聚合過(guò)程（轉(zhuǎn)化率－時(shí)間曲線(xiàn)）誘導(dǎo)期

R＝0

阻聚雜質(zhì)（無(wú)則無(wú)誘導(dǎo)期）2.聚合初期

R較小轉(zhuǎn)化率10-20%（工業(yè)）轉(zhuǎn)化率5-10%（動(dòng)力學(xué)）3.聚合中期

R較大自加速現(xiàn)象轉(zhuǎn)化率50-70%4.聚合后期

R很小升溫可加速膨脹計(jì)容器部分膨脹計(jì)上部毛細(xì)管膨脹計(jì)膨脹計(jì)法測(cè)轉(zhuǎn)化率實(shí)例：聚合溫度和引發(fā)劑用量對(duì)聚合速率的影響1—45℃;

2—55℃;

3—65℃聚合溫度引發(fā)劑用量自由基聚合的自加速效應(yīng)（現(xiàn)象）概念自加速效應(yīng)（autoacceleration）自由基聚合進(jìn)行到一定轉(zhuǎn)化率后出現(xiàn)聚合速率自動(dòng)增加的現(xiàn)象。原因凝膠效應(yīng)（粘度增大，難以雙基終止）和沉淀效應(yīng)（非均相聚合體系）弊端反應(yīng)的不可控（高聚物結(jié)構(gòu)的不可控）爆聚（聚合熱的累積）解決措施加強(qiáng)散熱分段聚合（有機(jī)玻璃高溫預(yù)聚、薄層聚合、高溫熟化）降低粘度加入良溶液鏈轉(zhuǎn)移劑

自加速效應(yīng)（autoacceleration）凝膠效應(yīng)（geleffect）聚合物的生成，體系的粘度增加均相體系和非均相體系

沉淀效應(yīng)（precipitatingeffect）聚合物沉淀析出，鏈自由基被包裹非均相體系

難以雙基終止（擴(kuò)散困難）

難以終止（活性鏈包埋）

小結(jié)－自由基動(dòng)力學(xué)（微觀(guān)與宏觀(guān)）微觀(guān)動(dòng)力學(xué)方程（推導(dǎo)中的四假設(shè)：無(wú)鏈轉(zhuǎn)移、等活性、穩(wěn)態(tài)、長(zhǎng)鏈）宏觀(guān)聚合過(guò)程（轉(zhuǎn)化率－時(shí)間曲線(xiàn)，典型S型曲線(xiàn)）四個(gè)階段的特征誘導(dǎo)期

自加速效應(yīng)（原因分析與解決措施）T、

[I]、[M]對(duì)聚合速率的影響第二章自由基聚合2.6動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)和聚合度知識(shí)點(diǎn)：

動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)的概念動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)和聚合度關(guān)系動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)ν動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)（kinetic

chain

length）：一個(gè)活性種（自由基或離子）從引發(fā)“生”到終止“死”所消耗的單體數(shù)，用ν表示。

[I]↑

R↑

ν↓

＊＊＊＊＊＊＊終止方式聚合度動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)ν溫度T↑

R↑

ν↓

Xn↓

偶合終止歧化終止偶合＋歧化Arrhenius公式

C偶合（coupling）比例D歧化（disproportionation）比例總結(jié)－自由基動(dòng)力學(xué)（動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)）動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)ν聚合度終止方式聚合度與動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)的關(guān)系

偶合雙倍歧化單倍T、

[I]、[M]對(duì)聚合速率與分子量（聚合度）的影響第二章自由基聚合2.7鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和聚合度

知識(shí)點(diǎn)：鏈轉(zhuǎn)移對(duì)象鏈轉(zhuǎn)移的影響（鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)）鏈轉(zhuǎn)移的作用鏈自由基從單體、溶劑、引發(fā)劑、大分子上奪取原子而終止，而失去原子的分子成為自由基繼續(xù)新的增長(zhǎng)，使聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行的過(guò)程，稱(chēng)為“鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)”。

向低分子轉(zhuǎn)移的結(jié)果是使聚合物MW降低。

反應(yīng)體系中加入的用于調(diào)節(jié)MW的鏈轉(zhuǎn)移劑稱(chēng)為分子量調(diào)節(jié)劑。使反應(yīng)減慢的稱(chēng)為緩聚劑，不能反應(yīng)的稱(chēng)為阻聚劑，反應(yīng)后期加入的用來(lái)終止反應(yīng)的為終止劑。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)

鏈自由基可從已形成的大分子上奪取原子而轉(zhuǎn)移，結(jié)果是形成支鏈型大分子，或進(jìn)一步形成交聯(lián)大分子（即凝膠）。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)

鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)單體引發(fā)劑溶劑大分子分子量調(diào)節(jié)劑終止劑雜質(zhì)活性不變速率不變活性減小緩聚無(wú)活性阻聚鏈轉(zhuǎn)移對(duì)象鏈轉(zhuǎn)移對(duì)速率影響請(qǐng)問(wèn)鏈轉(zhuǎn)移對(duì)分子量的影響主要結(jié)果是什么？鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)與聚合度單體Monomer引發(fā)劑Initiator溶劑Solvent鏈轉(zhuǎn)移（chain

transfer）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)與聚合度鏈轉(zhuǎn)移是除了雙基終止外的另一種終止方式鏈轉(zhuǎn)移終止（向單體、引發(fā)劑、溶劑的鏈轉(zhuǎn)移）轉(zhuǎn)為倒數(shù)參數(shù)變換常數(shù)constantCM

向單體轉(zhuǎn)移常數(shù)CI

向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移常數(shù)CS

向溶劑轉(zhuǎn)移常數(shù)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)與聚合度討論用AIBN引發(fā)時(shí)哪些單體易發(fā)生向單體的鏈轉(zhuǎn)移，為什么氯乙烯聚合時(shí)是用聚合溫度來(lái)控制聚氯乙烯的分子量的？鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)與聚合度討論為什么說(shuō)向引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移既降低引發(fā)效率又降低分子量？易發(fā)生轉(zhuǎn)移的是偶氮類(lèi)還是過(guò)氧類(lèi)？為什么溶液聚合（單體溶在溶劑中進(jìn)行的聚合）得到的聚合物分子量較低？寫(xiě)出單烯類(lèi)單體聚合時(shí)向分子量調(diào)節(jié)劑正十二烷基硫醇的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，并說(shuō)明是如何調(diào)節(jié)分子量的？乙烯在高溫高壓下聚合得到的乙烯是高壓聚乙烯，也稱(chēng)為低密度聚乙烯LDPE，其分子鏈?zhǔn)菐в休^多支鏈的支化高分子，請(qǐng)從分子內(nèi)鏈轉(zhuǎn)移和分子間鏈轉(zhuǎn)移說(shuō)明其結(jié)構(gòu)形成原因。LDPE

low

density

polyethylene鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)與聚合度只向單體的鏈轉(zhuǎn)移單體結(jié)構(gòu)（VAc，VC易轉(zhuǎn)移）聚合溫度（高，易轉(zhuǎn)移）向單體和引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移（誘導(dǎo)分解，過(guò)氧類(lèi)）

向溶劑（分子量調(diào)節(jié)劑）鏈轉(zhuǎn)